蛋氨酸工艺

　第 11 卷 　第 3 期 青　海　草　业 Vol. 11 No. 3 　2002 年 9 月 QINGHAI PRATACULTURE Sep . 2002 文章编号 :1008 - 1445 (2002) 03 - 0047 - 03 饲料添加剂蛋氨酸及其生产工艺 何新宇 (西宁第九中学 ,青海 　西宁 　810018) 摘 　要 :介绍了饲料添加剂蛋氨酸的性质和作用 ;了目前国内外蛋氨酸的生产和市场消费现状 ;着重 简介了世界上三大重要蛋氨酸公司的生产工艺技术 ,从而提出我省加快饲料工业发展的可能性。 关键词 :饲料添加剂 ;蛋氨酸 ;生产工艺 中图分类号 :S816 　　文献标识码 :A 1 　引言 蛋氨酸 (Methionine) 又名甲硫基丁氨酸、甲硫 氨酸 ,化学名为 2 - 氨基 - 4 - 甲基丁酸 ,其结构式 为 CH3 SCH2 CH2 CH (NH2 ) COOH ,缩写为 Met。Met 是动物体生长的必需氨基酸之一 ,有维持机体生长 发育的作用 ,参与体内甲基转移及磷代谢和肾上腺 素、胆碱和肌醇的合成 ,是合成蛋白质和胱氨酸的 原料 ,是动物体内甲基的主要供体 ,是含硫的必需 氨基酸之一。实用价值大 ,可用来强化豆饼 (缺少 Met)品质 ,代替鱼粉。为此 ,Met 主要用作各种动 物饲料的营养性添加剂。 2 　Met 的生产及市场分析 2. 1 　Met 的生产状况 目前 ,世界 Met 的总产量约 300ktΠa ,生产能力 约 380ktΠa ,主要生产国是法国、美国、日本和德国 , 其中生产能力最大的是法国罗纳·普朗克公司 ,年 产量为 100kt。 我国 Met 的生产从廿世纪 50 年代末起步 ,开 始仅仅是为了满足医药工业的需要 ,与国外先进生 产装置相比存在着明显的差距 ;生产规模小、以间 歇操作为主 ,控制水平低、成本高、收率低。 为满足饲料工业发展的需要 ,“七五”期间 ,国 家引进法国罗纳·普朗克公司的技术、斯卑希姆公 司的和关键设备 ,由中国化学总公司承建 的 10ktΠa 的 Met 生产装置 ,至 1998 年年产量已达 到 3000tMet ,其产品质量与国外水平相当 ,且价格 低廉具有竞争优势 ,已得国内用户的广泛认可。 2. 2 　Met 的市场分析 廿世纪 70 年代世界发达国家对 Met 的需求增 长很快 ,90 年代初需求已趋缓。80 年代以后 ,发展 中国家随着经济的发展 ,对肉、蛋、奶的需求量增 加 ,畜牧业生产逐渐走向现代化 ,Met 消费量增长 很快 ,目前世界对 Met 的总需求量为 300ktΠa。 我国的饲料工业发展迅速 ,2000 年 ,全国混配 饲料为 1 亿吨 ,需 Met50kt。根据饲料添加剂远景 规划 ,2001～2010 年 ,Met 的需求量为 70ktΠa ,2010 ～2020 年 ,需求量为 90ktΠa。而国内 Met 的总生产 能力约 15ktΠa ,远远不能满足需要 ,大部分需进口。 由此可见 ,Met 在国内有着非常广阔的市场。 3 　Met 生产工艺 Met 的生产方法主要有丙二酸酯法、氨基内酯 法、缩合水解法和生物法 ,目前工业上普遍采用的 是缩合水解法 ,即以甲醇和丙烯为原料制备甲硫醇 和丙烯醛 ,两者反应生成甲硫基丙醛 ,甲硫基丙醛 再进行缩合水解制得 Met。制备甲硫基丙醛的反 应方程式为 : CH3OH + H2 S CH3 SH(甲硫醇) + H2O C3 H6 + O2 CH2 = CHCHO (丙烯醛) + H2O 收稿日期 :2002 - 06 - 17 74 © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 青海草业 　　2002 年 　　第 11 卷 　第 3 期 CH3 SH + CH2 = CHCHO CH3 SCH2 CH2 CHO(甲硫基丙醛) 甲硫基丙醛制备中 ,可用醋酸铜、醋酸钴、金属 盐、吡啶、三乙胺作催化剂。 世界各大 Met 生产公司均采用缩合水解法生 产工艺 ,其原料路线基本相同 ,即丙烯、甲醇、氰化 纳 (氢氰酸) 。前几步工艺是一样的 ,但在生产 Met 或Met 羟基类似物时 ,各有不同的水解和酸化路 线 ,产生的副产物也不同。现将主要工艺技术的区 别简介如下 : 3. 1 　法国罗纳·普朗克公司的工艺 用甲硫基丙醛与氰化钠、碳酸氢铵经缩合生成 甲硫基乙基丙酰腺 (俗称海因) ,然后与氢氧化钠水 解 ,生成蛋氨酸钠 ,再用硫酸酸化制得成品蛋氨酸 , 并副产无水硫酸钠。原料二氧化碳和氨在工艺过 程中循环使用。反应方程式如下 : CH3 SCH2 CH2 CHO + 2NaCN + NH4 HCO3 缩合 HN CH3 SCH2 CH2 CH C = O + Na2 CO3 + H2O NH C = 0 　　　[甲硫基乙基丙酰腺 (海因) ] CH3 SCH2 CH2 CH C = O + NaOH 水解 　　　 | | 　 　　　 C = 0 HN NH CH3 SCH2 CH2 CHC00Na + CO2 + NH3 NH2 　　　　(蛋氨酸钠) 2CH3 SCH2 CH2 CHCOONa + H2 SO4 NH2 酸化 2CH3 SCH2 CH2 CHC00H + NaSO4 NH2 3. 2 　日本曹达公司的工艺 用甲硫基丙醛与氰化钠、碳酸氰铵缩合生成海 因 ,用 Ca ( OH) 2 水解 , 盐酸酸化 , 副产 NaCl 和 CaCO3 ,工艺过程中 NH3 循环使用。 CH3 SCH2 CH2 CHO + 2NaCN + NH4 HCO3 缩合 N CH3 SCH2 CH2 CH C = O + Na2 CO3 + H2O N C = 0 CH3 SCH2 CH2 CH C = O + Na2 CO3 + Ca (OH) 2 水解 　　　 | | 　　　　 C = 0 HN NH CH3 SCH2 CH2 CHC00Na + CaCO3 + NH3 NH2 CH3 SCH2 CH2 CHCOONa + HCl NH2 酸化 CH3 SCH2 CH2 CHCOOH + NaCl NH2 缩合 3. 3 　德国设在美国的迪高沙公司的工艺 用甲硫基丙醛与氢氰酸结合 ,经甲硫基氰丙醇 制得海因 ,用 K2 CO3 水解 ,CO2 酸化 ,工艺过程中 K2 CO3 和 CO2 循环使用。 CH3 SCH2 CH2 CHO + HCNCH3 SCH2 CH2 CHCN OH CH3 SCH2 CHCHCN + NH3 + CO2 + H2O OH 　　 HN CH3 SCH2 CH2 CH C = O NH C = 0 CH3 SCH2 CH2 CH C = O + K2 CO3 + H2O 水解 　　　 | | 　　　　 C = 0 HN NH CH3 SCH2 CH2 CHC00K + NH3 + KHCO3 + CO2 NH2 CH3 SCH2 CH2 CHCOOK + CO2 + H2O NH2 　　 CH3 SCH2 CH2 CHCOOH + KHCO3 NH2 Met 属中性氨基酸 ,PK1 (α- COOH) = 2. 28 ,PK2 = 9. 21 ,在等电点 (5. 74) 时形成白色沉淀 ,将其离 心分离 ,干燥制备后即成单一的氨基酸。 4 　结语 Met 是动物体内合成蛋白质的必需氨基酸之 一 ,是强化蛋白质饲料和弥补氨基酸平衡的营养添 84 © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 　　饲料添加剂蛋氨酸及其生产工艺 何新宇 加剂。据用户提供的数据 ,用加入 Met 的饲料喂养 畜禽 ,其生长速度明显加快 ,节约蛋白质饲料约 10 %～50 %左右。 国际上 ,目前 Met 的生产能力已超过需求 ,而 我国的生产能力却严重不足 ,主要依靠进口 ,仅我 省原华青蛋禽公司每年需从外方购进 100 多吨 ,国 内市场缺口较大。 从原料来源来看 ,近邻兰化大量生产丙烯、甲 醇 ,我省第二化肥厂已转产生产甲醇 ,且 Met 生产 技术成熟 ,有着原料优势 ,特别是如在我省生产蛋 氨酸可利用石油酐产品作原料 ,可大大降低生产成 本。借西部大开发之东风 ,抓住机遇 ,引进先进技 术 ,建设 Met 生产装置 ,加快我省饲料工业的发展 , 并推动相关产业的可持续发展 ,与时俱进 ,既可缓 解国内市场的供需矛盾 ,又可对当地经济的发展制 造良好的新经济增长点。 参考文献 : [1 ]汪小兰. 有机化学[M] . 北京 :人民教育出版社 , 1982. [2 ]沈国 ,王镜岩 ,赵邦悌. 生物化学 [M] . 高等教育 出版社 ,1988. [3 ] [美 ]M. P. 舍伟. 有机合成路线推导 [M] . 北京 : 人民教育出版社 ,1980. [4 ]黄泽元 ,等. 食品营养强化剂蛋氨酸亚铁螯合物 合成工艺研究 [J ] . 中国粮油学报 ,1999 ,14 (4) :25 - 27. [5 ]王芳. 蛋氨酸的生产技术及市场前景 [ T] . 化学 工业与工程技术 ,1999 ,20 (4) :34 - 37. MEANS OF PRODUCTION OF METHIONINE FOR FORAGE ADDITIVES HE Xing - yu (The ninth middle school of Xining , Qinghai Xining ,810018 , China) Abstract :Ztroducing the fuction of forage additives ; Anlysing the production and present situation of consume of forage additives at present in our country and other countries intro duing three advanced technolagical means of producing me2 thionine in the world and raising the possibility of quickening the development of forage industry of our province. Key words :Forage additives ; Methionine ; Means of produition (上接第 46 页) 3. 6. 4 　搞好畜产品加工体系 ,寻找畜产品流通渠 道　大力兴办畜产品加工企业 ,进行皮、毛、肉食 品、奶制品的加工销售 ,充分利用与西宁市相临的 优势 ,寻找畜产品流通渠道。做好产前、产中、产后 的综合服务 ;做到产、供、销一体化。以销促产 ,充 分带动农区节粮型畜牧业健康、稳步的向前发展。 THE DEVELOPMENT OF GRAIN - SAVE LIVESTOCK IN HUANGZHONG COUNTY CHENG Yun - xiao et al (The Huangzhong station of grassland management Lushaer 811600 , China) Abstract :According to the local situation suggestion for grain save livestock in Huangzhong county was provided. Key words :Pasture ; Straw ; Situation ; Problem and counter measure 94 © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net