HG-T 3606-1999 工业用三氯氧磷

备案号:2836--1999 HG/T 3606-1999 前 言 本等效采用日本工业标准JIS K 8211-1994((磷酞化氯(试剂)》。 本标准与日本工业标准JIS K 8211-1994的主要差异为: 一一 JIS K 8211-1994规定了纯度、苯溶解试验、灼烧残渣、硫酸盐、铁、铅六个指标项目。本标准规 定了三氯氧磷(纯度)、苯溶解试验、灼烧残渣、硫酸盐、铁、重金属(以Pb计)、三氯化磷、沸程八个指标 项 目; - JIS K 8211-1994试验方法采用日本试剂试验方法通则。本标准的苯溶解试验等同采用 JIS K 8211-1994，其余各项均采用我国有关标准; - JIS K 8211-1994产品只规定一个等级;本标准根据GB/T 12707-91《工业产品质量分等导 则》规定了三个等级。 本标准所有项目为型式检验项目，其中三氯氧磷(纯度)、三氯化磷、沸程为出厂检验项目。 本标准中的附录A为提示的附录。 本标准由中华人民共和国原化学工业部技术监督司提出。 本标准由化工部氯碱产品标准化技术归口单位归口。 本标准起草单位:化学工业部锦西化工研究院、新安化工集团股份有限公司 本标准主要起草人:陈沛云、关丽萍、昊英、马占国、唐素妓 中华人民共和国化工行业标准 工业用三氯氧磷 HG/T 3606-1999 Phosphoryl chloride for industrial use 范围 本标准规定了工业用三氯氧磷的要求、采样、试验方法以及标志、标签、包装、运输、贮存和安全要求。 本标准适用于氯化水解法和氧化法生产的工业用三氯氧磷产品。 分子式:POC13 相对分子质量:153.33(按 1993年国际相对原子质量) 引用标 准 下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时，所示版本均 为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。 GB 190-90危险货物包装标志 GB 191-90包装储运图示标志 GB/T 601-88 化学试剂 滴定(容量分析)用标准溶液的制备 GB/T 602-88 化学试剂 杂质测定用标准溶液的制备(neq ISO 6356/1 3 1982) GB/T 603-88 化学试剂 实验方法中所用制剂及制品的制备(neq ISO 6353/1 - 1982) GB/T 615-88 化学试剂 沸程测定通用方法(neq ISO 6353八:1982) GB/T 1250-89极限数值的表示方法和判定方法 GB/T 3049-91 化工产品中铁含量测定的通用方法 邻菲罗琳分光光度法 GB 3051-82(88) 无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法 汞量法(neq ISO 5790: 79) GB/T 6678-86 化工产品采样总则 GB/T 6680-86 液体化工产品采样通则 GB/T 6682- 92 分析实验室用水规格和试验方法 (eav ISO 3696:1987) 要求 外观:无色或微黄色透明液体。 工业用三氯氧磷应符合表1要求。 ? ?? ??? 表 1 要 求 项 目 指 标 优等品 一等品 合格品 三抓氧磷含量 ) 99.0 98.5 98.0 三氯化磷含量 ( 0.2 0.5 0.8 沸程(105-109 (") 妻 一 96.0 95.0 苯溶解试验 I 试验合格 国家石油和化学工业局 1999-04-20批准 2000一04一01实施 HG/T 3606一 1999 指 标 一等品 二等 品 ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ?。 ?? ?? ?? ? ?? ?? ?? 灼烧残清 硫酸盐((SO1) 重金属(以Pb计) 铁 4 采样 4.1 生产厂以每天产量或一个包装单元为一批，用户可以把每次收到的产品视为一批。按GB/ T 6678中的规定确定采样单元数，同时按GB/T 668。规定的，开口玻璃采样管，采全液位样品。将所 采样品分装于两个清洁、干燥、密封良好的玻璃瓶中，每瓶不得少于250 mL。一瓶供检验用，一瓶做保留 样，保留期不少于半个月。瓶上粘贴标签，注明生产厂名、产品名称、批号、采样日期、采样人姓名。 4.2 检验结果如果有一项指标不符合本标准的要求时，应重新自两倍的包装中取样进行核验，核验结 果有一项指标不符 合本标 准的要求 时 ，则整批产 品为不合格 5 试 验方 法 5.1 概述 本标准规定的所有项目为型式检验项目，在生产正常情况下，至少每季度进行一次型式检验。 本标准采用GB/T 125。修约值比较法判定检验结果是否符合标准 除特别注明外，本标准所用试剂为分析纯试剂，所用水应符合GB/T 6682规定的三级水，所用标 准滴定溶液、杂质标准溶液、制剂及制品按GB/T 601,GB/T 602,GB/T 603之规定制备。 5.2 三氯氧磷含量测定 5.2.， 方法提 要 三氯氧磷与水反应生成正磷酸和盐酸，加人氢氧化钠使盐酸转化为氯化钠，在pH2-3的溶液中， 用强电离的硝酸汞标准滴定溶液将氯离子转化为弱电离的氯化汞，用二苯偶氮碳酞腆指示剂与稍过量 的二价汞离子生成紫红色络合物来判断终点。反应式如下: POC13+3H30 = H3PO。十3HCl HCl +NaOH Hg(N03)1+2NaCl CsH,NHNH-C NHCsH +Hg3 [ } 0 5.2.2 试剂和材料 5.2-2.1 硝酸:1+1 5.2-2.2 硝酸:1+8, 5.2-2.3 氢氧化钠:80 g/I。 5. 2.2.4 氯化钠(基准试剂):。.05 mol/L, - NaCI+H30 — H902+2NaN03 — (C,H,NH-N-C-NHCsH)++H` 一 }一 Hg O 将氯化钠基准试剂在500-600'C温度下灼烧至恒重，称取2. 9-3. 0 g(精确至。. 000 2 g)，置于烧 杯中，用少量水溶解，将溶液全部移人1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 5.2. 2. 5 澳酚蓝乙醇溶液:1 g/L, 5.2.2.6 二苯偶氮碳酞脐乙醇溶液:5 g/Lo 10 HG/T 3606一 1999 5-2-2.7 硝酸汞标准滴定溶液:。05 mol/L. 配制:称取8. 56 g硝酸汞LHg(NO,), " H刃〕置于烧杯中，加8 ml.硝酸((5.2.2.1)，加少量水，将溶 液全部移人 1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 标定:吸取25. 00 mL氯化钠标准溶液，置于250 mL三角瓶中，加40 mL水、3滴澳酚蓝指示剂，滴 加硝酸((5-2.2-2)至溶液由蓝色变为黄色，再过量3滴，加1 mL二苯偶氮碳酞脱，用硝酸汞标准滴定溶 液滴定至溶液由黄色变成紫红色为终点。同时以水做空白试验。 计算:硝酸汞标准滴定溶液的浓度‘按式((1)计算: m/1 000X25 m __ ‘一 尸。· ，、， 、，、=一 XZb V. VJb44入 lv一 Val 025.44入 kV一 Col 式中:。— 氯化钠基准试剂的质量，9; vp— 空白试验硝酸汞标准滴定溶液的体积，mL; V— 滴定时硝酸汞标准滴定溶液的体积，mL ; 0. 058 44— 每毫摩尔氯化钠的质量，g. 5.2.3 仪器、设备 一般实验室仪器和密封良好的水解瓶、称量瓶。 5. 2, 4 分析 5.2-4.1 试液的制备 用干燥移液管迅速吸取 2.5 mL试样，置于已知质量的干燥称量瓶中，立即盖严称量(精确至 0. 000 2 g)，然后连同称量瓶放人盛有300 mL蒸馏水的水解瓶中，将水解瓶盖紧，水封，轻轻摇动。待称 量瓶的盖打开，样品徐徐流出后，将水解瓶放人冰水中冷却，并间断轻轻摇动水解瓶，水解1h。水解完 全后将溶液全部移人500 mL容量瓶中，静置至室温，用水稀释至刻度，摇匀，备用。 5. 2.4. 2 样品的测定 吸取10. 00 m1，试液(5. 2-C 1)，置于250 mL三角瓶中，加入40 mL水，加3滴澳酚蓝指示剂，缓缓 加人氢氧化钠溶液，使溶液由黄色变为蓝色。滴加硝酸溶液，使溶液由蓝色变为黄色，再过量3滴。加 1 mL二苯偶氮碳酞腆指示剂。用硝酸汞标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变为紫红色为终点。 5. 2.5 分析结果的表述 以质量百分数表示的三氯氧磷含量X、按式((2)计算: ? cyX0.05111X100 ，，. ___ 人 1= 一.-丁二，二:，，:爪::，-一 一 人 ，入 1. 111 阴 入 IU/5uu 255. 55cV ，刀 一 1. 117X 式中:。— 硝酸汞标准滴定溶液的浓度，mol/L; V - 滴定消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积，ML; m— 试样质量，9; 0.051 11— 与1. 00 mL硝酸汞标准滴定溶液[1/2Hg(NO,),=1.000 mol/L]相当的，以克表示的三 氯氧磷的质量; X2— 按本标准5. 3铡得三氯化磷含量，%; 1.117— 三氯化磷换算成三氯氧磷的系数 5.2.6 允许差 取两次平行测定结果的算术平均值为结果。两次平行测定结果之差的绝对值不大于。2%. 5.3 三氯化磷含量的测定 5.3.1 方法提要 三氯化磷水解生成亚磷酸，用过量的碘溶液将亚磷酸氧化成为正磷酸，因该反应可逆，为使氧化完 全，用硼酸铁中和生成的碘化氢，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定过量的碘，以淀粉为指示剂判定终点。 In HG/T 3606一1999 反应式如下: PCl,+3H,O— H,P03+3HC1 H3PO3+Hz0+h = H3P0,+2HI 3HI+(NH,)3BO3— 3NH,I十H3BOa 1,+2Na,SA = Na,S,06+2NaI 5.3-2 试 剂和 材料 5. 3.2. 1 硫代硫酸钠标准滴定溶液:c(NaiSi03)=0. 05 mol/L, 按GB/T 602配制后稀释5倍。 5.3.2.2碘标准溶液:c(1/212)二0. 1 mol/L, 5.3-2.3 盐酸:c(HCl)=2 mol/L, 5.3-2.4 硼酸按溶液:c[l/3(NH,),B03]=1 mol/L, 称取20 g硼酸(精确至。01 g),溶于170 mL 10%的氨水中，移人1 000 mL容量瓶，用水稀释至 刻度。 5. 3.2. 5 淀粉指示剂:I g/L, 5.3.3 仪器、设备 一般试验室仪器和设备。 5.3.4 分析步骤 吸取50. 00 mL试液((5.2.4.1)于事先盛有25 mL水的250 mL碘量瓶中，加人5. 00 ml碘标准溶 液，迅速加人5 ml-硼酸馁溶液，在暗处放置15 min，加人10 mL盐酸，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定 过量的碘，近终点时加人2 mL淀粉指示剂，继续滴定至终点。同时做一空白试验。 空白试验:将 5 m工盐酸和45 mL水置于碘量瓶中与样品测定同时、同样处理。?5 分 析结果 的表述以质量百分数表示的三氯化磷含量X;按式((3)计算: (V 一 V)c X 0. 06867 X,= 一.未 炭 班= - X 100= m X 50/500 137-34(V。一V)c 刀 了 式中:Vo— 空白试验耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积.mL; V— 测定样品耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL; ‘-一 硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L; 二-— 试样质量，9; 0. 068 67— 与1. 00 mL硫代硫酸钠标准滴定溶液〔c(NaiSiO,)=1.000 mol/L〕相当的，以克表示的三 氯化磷的质量 5.3.6 允许差 取两次平行测定结果的算术平均值为报告结果。两次平行测定结果之差的绝对值不大于0. 05 5.4 沸程的测定 按GB/T 615测定。根据本产品特性做如下修改: 5.4.1 蒸馏装置采用标准磨口连接; 5.4.2 采用内标式温度计; 5.4. 3 加热采用300 W调温电炉直接加热。 5.5 苯溶解试验 5.5，， 试剂和材料 苯 5. 5.2 分析步骤 吸取 试样 4 mL,置于 50 ml干燥 比色管中 ，加人 20 mL苯 ，摇匀 。静置后，在 自然光下采用 目视测 HG/T 3606一1999 定 。应清澈 。 6 灼烧残渣的测定 6.1 方法提要 ? ? ? ? 利用样品主体与残渣挥发性质的差异，在调压电炉上将样品蒸干，并在高温炉中灼烧至恒重，使样 品主体与残渣完全分离，在干燥器中冷却至室温，用天平称出残渣的质量。 5.6. 2 仪器、设备 5. 6.2.1 黄金柑锅 ; 5.6.2.2 马弗炉:温度可保持在(800150)'C. 5.6.3 分析步骤 用移液管吸取试样 1. 2 mL置于恒重黄金柑锅中，在调压电炉上缓缓蒸干，于(80。士50) C马弗炉 中灼烧至恒重。冷却至室温，称量(精确至0. 000 2 g), 5. 6.4 分析结果的表述 以质量百分数表示的灼烧残渣含量X,按式(4)计算: X, m ‘一 m3 1. 675 X V,X 100 。···········..···..················⋯ ⋯ (4) 式中:V,-一试样体积，mL; m一一柑锅质量，9; ，4-一 柑锅和残渣的质量，9; 1. 675一一 三氯氧磷密度，g /mL e 56.5 允许差 取两次平行测定结果的算术平均值为报告结果。两次平行测定结果之差的绝对值不超过0.005%. 5.了 硫酸盐的测定 5.7.1 方法提要 试样中加人氢氧化钠溶液，使三氯氧磷中硫酸根生成硫酸盐，在盐酸存在下加人氯化钡溶液生成硫 酸钡，与标准比浊液进行比浊。 5-7.2 试剂与材料 5. 7.2. 1 盐酸 ; 5.7.2.2 乙醇 :95 % ; 5.7.2.3 氢氧化钠:300 g/L; 5.7.2.4 氯化钡:100 g/1.; 5. 7.2. 5硫酸盐标准溶液:。01 mg/ml。 按GB/T 602配制后稀释10倍。 5了.3 分析步骤 5.了.3.1 试液的制备 吸取6. 0 m工、试样，置于预先盛有约100 mL水的250 mL烧杯中，用氢氧化钠调节pH值为4左右 〔用精密pH试纸检验)，加热至沸，冷却后，移人250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。 5. 7. 3.2 样品的测定 吸取25. 00 ml试液((5.7.3.1),置于50 m工比色管中，加人1 mL盐酸,5 mL乙醇,2 mL氯化钡， 稀释至刻度，摇匀，放置smin，与标准比色液比较，浊度不得大于标准比色液。 标准比色液:吸取3. 0 ml硫酸盐标准溶液，与试液同时、同样处理。 58 重金属的测定 58.1 力 法提要 重金属离子与负二价硫离子在乙酸介质中(pH=3^ 4)生成有色硫化物沉淀，重金属含量较低时， HG/T 3606- 1999 形成稳定的暗色悬浮液，可用目视法测定。 5.8.2 试剂和材料 5.82.1 乙酸:30 g/L, 按GB/T 602配制后稀释10倍。 5.8.2.2 饱和硫化氢溶液 5.8.2.3铅标准溶液:。.01 mg/mL, 按GB/T 602配制后稀释10倍。 5. 8.3 分析步骤 吸取25. 00 mL试液((5.7.3.1)，置于50 MI比色管中，加人2 mL乙酸、10 mL饱和硫化氢溶液，稀 释至刻度，摇匀，放置10 min，与标准比色液比较，颜色不得深于标准比色液。 标准比色液:吸取1. 0 mL铅标准溶液与试液同时、同样处理。 59 铁的测定 5.9，1 方法提要 用抗坏血酸将试液中的Fe( 11)还原为Fe( I )，在pH2-9时，Fe( II)与1110一邻菲罗琳生成橙色络 合物 。 5.9.2 试剂 和材料 按GB/T 3049-91第3章 5.9.3 仪器、设备 按GB/T 3049-91第4章。 5.9.4 分析步骤 5. 9.4门 工作曲线的绘制 按GB/T 3049-91中5.3的规定，使用3 cm的吸收池及相应的铁标准溶液绘制工作曲线 5.9.4.2 试液的制备 吸取25. 00 mL试液((5.7.3.1)，置于100 mL烧杯中，用盐酸调节溶液pH近2(用精密pH试纸检 验)。 5.9.4.3 空白溶液的制备 除不加试样外，其他加人试剂量与同体积试液同时同样处理。 5. 9.4.4 样品的测定 在试验溶液和空白溶液中，分别加2.5 mL抗坏血酸溶液、10 mL缓冲溶液、5 mL邻菲罗琳溶液于 100 ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。 选用3 cm吸收池，按GB/T 3049-91中5. 4. 3规定测量吸光度。 5.9-4, 5 分析结果的表述 以质量百分数表示的铁含量x 按式((5)计算: ?X4一而msmfi X25/250 X 100=1 000.5 刀于, 式中:，:— 根据工作曲线查出试液中铁的质量，9; ms— 试样质量，9 9.5 允许差 取两次平行测定结果的算术平均值为报告结果。两次平行测定结果之差的绝对值不大于 0. 000 1 。 6 标志 、标 签、包装 、运输 、贮存 6.1 标志 HG/T 3606一 1999 三氯氧磷包装上应有明显的标志，内容包括:生产厂名称、产品名称、商标、净重，以及GB 190中 规定的“有毒品”标志和“腐蚀品”标志。 6.2 标签 每批出厂的产品都应附有标签，内容包括:产品名称、质量等级、生产厂名、厂址、商标、生产日期或 批号、执行标准号等。 6. 3 包装 本产品用清洁、干燥、密封良好的玻璃瓶、耐腐蚀塑料桶(铁塑桶)、槽车包装或根据需要包装。用玻 璃瓶包装产品时要加外包装。包装时，瓶口、桶口应密封。 6.4 运输 运输应符合有关危险货物的运输规定。运输过程应小心轻放，严防撞击和包装破损，有防雨和防晒 ，不能与易燃品、易潮解物品共运输。 65 贮存 三氯氧磷贮存在阴凉、干燥、通风的仓库内，运离火种、热源，与碱类物品分开存放。 本产品从生产之日起，贮存超过三个月时，应按本标准试验方法重新检验。 安全要求 本产品有毒，腐蚀性较强，遇水发生强烈反应，可引起姗炸，搬运时必须穿工作服、长统靴、配戴眼 镜、口策、橡皮手套等防护用具，严禁与水接触，避免吸入蒸气、接触皮肤及粘膜。当发生漏损时，应用泥 沙或石灰处 理，如 已接触皮 肤，立 即用水冲洗 。 HG/T 3606一 1999 附 录 A (提示的附录) 处理废液的方法 (参考件) 为了防止含汞废液的污染，应将汞量法测定三氯氧磷含量后所得的废液进行处理。 A1 原理 在碱性介质中，用过量的硫化钠沉淀汞，用过氧化氢氧化过量的硫化钠，防止汞以多硫化物的形式 溶解 。 A2 操作步骤 将废液收集于约50 L的容器中，当废液量达40 L左右时，依次加人400 mL 40%的工业用氢氧化 钠溶液、100 g硫化钠(Na,S " 9H,0),搅匀。10 min后慢慢加入400 ml- 30%过氧化氢溶液，充分混合， 放置24 h后将上部清液排人废水中，沉淀物转人另一容器中，回收。 A3 硫化汞的说明 硫化汞(又名辰砂)沉淀物的溶度积常数为3 x10-，可以认为它不溶于水，对人体本身无害