MDEA溶液吸收CO2动力学研究

第 4期 1991年 化 工 学 报 J0urna]of Chemical Ilxdua~ry atld E“g Lneefin (china) 4 1991 MDEA溶液吸收CO 动力学研究 王挹薇 张成芳” 钦淑均 (华东化工学院，上拇) 摘 要 采用圆盘塔，在常压、温度30~70qz、Mr)EAi戎度】．75～d．2~kmoI／m 条哔下，p』流动循环法测定 了MDEA水培液吸收cO 的速率。利用自吸式搅拌鲫 包匣应器测得的气液平衡关系整理数据，所有吸收 速率数据均可用假一班快速可逆反应的吸收速率达式来描述，即 Ⅳc 日 √D。 ， tc。^ m(1-g) (Po~-p’c ，) 式中 k2=5Ⅲ×i06exp(一! ) 并由此求得表砚话化能为03．13kJ／moI 车文还讨论了温度、转化度帮MDEA袭度对CO 强段建率的影响． 一 、 引 言 近年来，国外对MDEA (甲基二乙醇胺)脱除cOz的化学 吸 收过 程进行了 广 泛 的 研 究 “ ，但迄今为止 ，已报道的基础研究工作大都在较低的温度、浓度和转化度下进行，尚不 能直接应用于工程设计。 本研究工作从工程应用出发，采用流动条件与填料塔相似的圆盘塔，在接近工业生产的 温凄和浓度条件下，测定了MDEA溶液吸收COz的速率，按化学吸收理论进行处 理，获得了 MDEA溶液吸收Coz二级反应速率常数，得出了液相吸收速率关联式，并讨论了温 度，浓度 及转化度对吸收速率的影响。 二、理 论 分 析 MDEA是一种叔胺，其氮原子为三耦合的，在水溶液中，它不象伯胺和仲胺，易与COt 生成稳定的胺基甲酸盐，而仅生成亚稳态的碳酸氢盐。 · CO：与MDEA水溶液的总反应式为 RlR2R3N+CO2+H2o； 圭R_1％RaNH +HCO： (1) 一 般认为，上列总反应可分 以下两步进行。 ，首先MDEA与COz生成中间化合物： O O 矿 RlR：R3N：+：C ； 圭 R1R：R aNI：C (2) ， 0 O 中问化合物催化CO冰 解： lg89-10-2g蝗判初稿，1990-@~-21蝗蓟謦馥藉． ’ 目家教委博士点基金资胁项目． “ 通讯睚最人． 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 MD队 溶液吸收c0 动力学研究 — !曼 ∥ ． R。R：R，N：：C +H2O RlR2R3NH +HCO7 (3) o Halmour~s 和Yu㈨发现，CD2与MDEA的水合反应是对游离胺和CO。均为一级的二级反 寝 。 Blauwho~ 、Barth㈨、Versteeg㈣以及T0m忸j和Ott0 鲫等人也同样以二级可逆反应 动力学处理实验结果。其结果 0于表 1 表 1 某些研究者~r*toEA吸收CO 研究情况 ： ：：： 一 兰 l 竺 ： 二 -竺 T。mcaj＆0tt。劬l 回球吸牧器 25~75 f ．5～3． i ．6 5×10 xp(一半 ) 反应 (2)和 (3)的反应历程如下 ‘ 气相 CO ． 界面——}——一 *=o，ccn =ccn ‘ 一o， 掖膜CO2+ R】R2R3N； R ER2R3NCOO — — {_— — 一 一“ cc。 c：。2jJ‰ c 一Dco =0 m 风 N c。。 。 州 由于反应 (3) 应 (2)所控制。 气液反应 ·(2) 系在液流主体中进行并趋于平衡的均相水解反应，总过程由液膜中的反 为二级快速可逆反应，其扩散和反应微分方程描述为 Dco21 z D ^ =凰 。 (4) Rco2=k 2Cco2c^m一 ^Cm[d 2^CAm(CCO2一 (5) 式中 ^——反应 (2)的逆反应速率常数| Id——中间化台物 (RlR{R，NCOO)的浓度。 假设吸收剂Am不挥发，在界面上，—d cAm 1．：。=D．在界面附近进行快速且离平衡较 一 一叭 1三'一_二_ 器 一器 竺版 _ } 维普资讯 http://www.cqvip.com 学 报 199J年 远的可逆反应，在反应区中，MDEA浓度可近似认为不变，取等于界面c 的数值，则吸 收 速率和增大因子可表示为 Nc％==一 一 一,Skt(CG'12i--C~。2』)_ (6) 蒡 ⋯ √M错 ， M--- 苗 ， + 笺 若 晟>2 一，液膜中Am的扩散速率远大于反应消耗速率时，即满足如下条件 + 一D co 2： > ~／ 皆 ”—— 厂 、／一一订一 则二级可逆反应可作虚拟一级反应处理，此时口= M 。 对吸收纯CO 气体的假一级快速反应的化学吸收过程而言，吸收速率可表达为 Nco2 ,eH ( c02一声 2 ) 一 Hco2 1／Dc％lkzc^ ~： c。 一 。 j) 以分压为推动力的吸收速率系数 可 用 HCO2 表达。 夸 。pp=k2c,~ 一 2ci (1—0) 则式 (9)可改写为 Nco：= 日co；}!／D—co 2 — ：k,p~,(pc。：一声 ) (8) (9> (1 O> (11> 三、实 验 部 分 ． ● ． 1．实验漉程 ’ 实验见图 1。圊盘塔结构和参数见文献[10]。 2．传质系数的控正 · 本实验采用COz-H。0系统在20~C下测定了各种液流强度r 下的液相传质系数 ；(其范禺 约在】0 m／S左右)。结果示于图 2。将 ，整理成无因次方程，可得 一o．5082( ) ( is t ) · ， 5．二氯化碳吸收速率的测定 实验所用的MDEA系四川精细化工研究所提供，总碱度96．4％(mass)。 在圆盘塔 中采用液相循环流动法，在温度为30~-．70℃ MDEA浓度为1．75～4．28kmol／m 条件下．铡定了MDEA~液吸收CO=的速率。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 MDIZA溶液 吸收CO 动 力学 研究 圈 l 实验瀛程示意图 J—c0 钢瓶；2一稳压管；3、 一活性嵌和分子筛吸附器；5一水饱和器；6-恒韫水藩； 一控温加 热 系 统； 8一气体加热系统j 9 电磁搅拌器；l0一循环溶艘瓶；l卜一蠕动泵；l2～液体加热系统j J3一 圆盘塔； l 一 水冷凝器；】5一u型压差甘；16一皂膜流量计；T一温度测量 测定过程中，吸收液通过蠕动 泵 在系统中循环，随着化学吸收过 程 的不断进行，溶液转化度逐渐提 病 。在维持系统稳定操作情况下， i 每间隔一定时间，用皂膜流量计恻 譬 定一次吸收速率。将所得体积换算 · 至标准状态，即可求得瞬时吸收速 率的数值。实验结束时，采用酸解 法吸收液的最终转化度。 由瞬时吸收速率对时间积分， g ．I‘g／(m-h 图 2 ～r 关系 可得各段时间间隔中COz吸收量。由上述溶液最终转化 度可推得任一瞬时吸收速率所对应的 液相转化度。 四、讨 论 运用理论部分所推得的假一级判剐条件式 (8)，对实验数据进行判断，发现实验数据 均能较好地满足上述判别条件，因此可用式 (9)所示的CO2吸收速率式 Ncoz=Hco2V'D~o 。cA ( co2 一 ：oz1) 式中 cn2= 一声w 溶液上方的饱和水蒸气分压 采用沸点法测得，其结果如图 3所示。 采用自吸式搅拌鼓泡反应器测得的气液平衡数据绘于图 4、图 5” 。 MDEA溶液 中的溶解度系数受到溶液中不断增多的电解质离子 (RtR RsNH 与HCO,) 撤 凄的影响，采用Van Krevelen和bIoftizer的关联式计算电解质溶液的溶解度系数“” 维普资讯 http://www.cqvip.com ·47O 已 ● × } 化 工 学 报 图 3 不同浓度 MDEA溶赦 的饱和 蔫气压 1991年 m^，kmol／ma：1一 d．28j 2—3．04；3一O．87n 4一水 田 5 CO：在不同浓度MDEA溶液中的溶解度 (40℃) kmo J／m。： 】-- 4．28；2--3．04；3-- 1．75 s( ) ¨ + ● 占 O 圈 4 温度对CO 溶解度的影响 扛 ^=4．28kmM／m。) ， ℃ ： l一 70； 2— 55j 3— 4Oj 4--30 圈 6 据 度对 传质 速率 系数的影 响 ( = _4．28kmo J／m ) l，℃ ： 1— O； 2— 55j 3一 O，d— 3O n 3) MDEA浓度的影响，Haimour和Sandall 测得其与溶解度系数的关系为 日。=exp(A—B／T) (14> 式中 A：12．212—0．481 5c： 一0．0467c篇； B=2627．3—158．76c 一15．t312c譬 对于RtR：R。NH 的h值取NHj之值⋯ 。 扩散系数Dc0 根据溶液粘度由下列关系式换算“’ Dco2,．u．0 IT=6．1 09×10-0 (15) 显然根据实验所测得的CO 吸收速率按式 (9)计算，可得以分压为推动力的吸收速 率 一 山苫 ． E ＼ luE，I， 一× 维普资讯 http://www.cqvip.com ● 第 4期 ~4DEA溶液吸收CO 动力学研究 苫 2 x曼 ＼ E 凰 7 MDEA溶液浓度对传质速率系数的影响 (40℃) 系数 ^I Ikmo~m。j I一7．6；：一 3．0 ； 3～4．28 · 7 · c- kmoI／ m 图 8 袭观速率常数与有效胺浓度关系 (t=40℃ ) ， kmo~m。： × 1．75； ‘ 3．04；△ 4．28 KG= Hco， D∞， 凫2c^ ml (16) 率实验测得的不同温度、不 同MDEA浓度下的吸收速率系数，分别示于图 6、图 7。 由图 6可见，吸收速率系数K。随温度升高而增大，并随转化度 口增大 而 减 小，这是由J 溶解度系数Hc0：以及扩散系数Dl：o： 和表观动力学常数 的综合效应造成的。温度升高引起 Dc 和鬼 的增大超过了日co：的降低，从而显示出吸收速率系数增大的效应，转化度增大引 起有效胺浓度降低和因HC0]和RNHj的离子效应 造成Hco 下降，因而显示出吸收速率系 数 降低的效应。 由图 7可见，吸收速率系数Ko随MDEA浓度增大而降低，此反常现象系MDEA浓 度 增’ 高导致He％和Dco，·的降低超过了表观速率常数觑 增加的缘故。 4O℃下 。 值与MDEA有效胺浓度的关系绘于图 8。由图可见A 与有效胺浓度成 线 性 关系，这说明实验结果 与理论分析完全一致。 按式 (10)，由 = c一 ，可求得不同温度与浓度下 的 。值，结果列于表 2和图 9 图10。 · 图 9表明，有效MDEA浓度对二级反应速率常数A 几乎无影 响，这 进 一 步 验 证 了 对 二 g ＼ 一目 ● 图 0 柏℃下MDEA浓度对 ．的彩响 ‘⋯ kmol／m ； O 1．76；△ 3．日 × {．28 图 1 0 温度对二圾速率常数的影响 (MDEA敞度为4．28kmol／m~) 维普资讯 http://www.cqvip.com 化 工 学 报 衰 2 不茼 沮魔 不 鼠浓雇MoEA溶液呱 收c0；速率 数据整 理 汇总 0，008目 0，1780 30 4，28 0 r2'492 0．3142 1 0．3761 l l O·蚰l0 3．866 3．5l8 3．2{】 2．936 2．672 2． 35 6，329 5，12 4．522 ， 】74 3．70O 3，l56 3．169 2．792 2．436 2．252 2．0 1．82l 43．56 {1．44 37，25 2 ．41 36．03 32，63 l1．30 1l，73 11．59 J2． 5 13．49 8．938 4，S17 2'9．58 J 6．9l 0．1 6l2 J 1． 68 7．425 3，397 24．77 16．8 I． 0 ． 2921 1．228 5．839 3．195 19．1O 15．54 0 40l8 】．0d7 5．1l3 2，841 16．72 15，68 0．4925 0，888】 4．066 2，379 12,．85 1{．47 0，i210 2，672 ，6l2 3，933 39．09 1{．63 0，2'287 2，345 6．088 3．2'93 32．21 13 74 0．31 67 2，077 5，01 d 2，8 0 27．9】 l3．43 3．0{ 0．388：3 } 1．860 {．510 2．70】 2'8．69 15．37 0．455l j 1．656 4．1S3 2．670 31．40 18．93 0．5139 l 1．478 3．409 2，334 27．70 18．75 0．5698： I 1．338 2．750 2．1li 23．52 17．57 0，08722' 3．908： f 7．30】 3．706 5 ．06 14．60 0．J61 J 3．591 j 6．462 3．410 57．64 16，05 0．2'250 a．37] l 5． 50 ^ 3．041 53， 0 16．1O I ． 28 0．2771 3．09{ i 4．6O1 2．725 43．57 l6．69 0．32'20 2．902 4，210 2．557 47．59 l6．4O ， 0．36B2 2．714 I 3． 3 J 2．268 45．35 16．71 0．06910 3．985 8．972 6．135 108．0 2'7．08： O，I283 3，732 7，g66 {．904 114．0 30．58： 0，J 782 3．518： 6．8l9 {．600 l13．2 32．19 4 ． 28 3，347 5，832 4，342 l】1．2 33，2'5 0．25l】 3．2'06 4．864 3．937 101．7 31．74 3．090 4．0BO 3．702 93．60 30．29 0，05590 {．040 10．78： ．147 2,21．0 54．70 0．f03g 3．839 8．04J 6．68：2' 2 21．4 时 ，69 d．28 O ， J392 3．685 6．38：0 6．962 195，6 53，07 0，16B】 3．561 4．791 B．719 】目B，7 54，g7 0，J91] 3，463 3．705 6．470 191．4 66．23 bI．DEA浓度呈一级反应的动力学特征。 由图1o可见， -qllT之间的关系符合阿仑尼乌斯方程。用最小=乘法回归得 ， s．86川 (一 ) 其 表观活化能为33．13kJ／mol。 ● ● 4 1 ， I f 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 MDEA溶液吸牧CO 动力学研究 将本文求得的 值与有关文献值进行比较，示于图11。由图可见，本文求得的 ：值均高 于有关文献值，而活化能均较有关文献为低。这也许是本研究采用的国产MDEA~度较低造 成的。例如Versieeg~6)等人认为一元胺和二元胺等杂质，即使浓度很低 (例如O·5％左右)， 也将对实验测得的MDEA吸收cO 速率产生 巨大的影响。另外，以前文献大多采用搅拌反 应 器为实验设备，而车实验系在与工业填料塔传质较为相似的圆盘塔中进行的，因而有着不同 柏 结果。 围 1】 本宴验值与文献值的比较 图 l2 模型值与实验值的比较 由上述关联式求出 ：，并按式 (16)计算得吸收速率系数K。，该模型值和所有实验值的 此较示于图12。其平均误差在6 以内。可见本关联式的客观可靠性 五、结 论 1．MDEA溶液吸收二氧化碳为对胺和二氧化碳均为一级的二级可逆快速反应 过 程，其 圾收速率系数 co 五 瓦Ip随韫度升高而增大，并随转化度增大而减小。 2．MDF_A吸收=氧化碳的 收速率系数随_X'IDEA溶液浓度增大而降低。 3．在本实验范围内，吸收反应符合假一级反应条件，3'IDEA溶液吸收二氧化碳速率 可 表 达为 N~o2=Hc02 上)c0 ： (1一 ) (声ro2一声 。。 ) s．86川 (一。 ) 反应表现活化能为33．13kJ／mol 此关联式 与实验值的均方根误差为6 以内。一1-述速 率 表 达式系在圆盘塔中获得，因此可望更接近工程实际需要。 {守 号 说 ．明 — — 裱相组分浓度，kmoI／m’ ——溶解度系数，kmoI／(m ·MPa) D——扩散系数，m ／s h—— 溶解度下降系数，m。／kg．蛆 F——总气蒗接地面积，m ，——电离强度 ： 乏 ／{ ．色 维普资讯 http://www.cqvip.com 化 工 学 报 1991 凰 ——吸收速率系数，kraol／(m -s，blP ·——液膜传质系数，m／h k2-——二级反应速率常数，m。／(kmol·s】 ⋯ ——表观速率常数，s id— — 箍流 周边， m — — 化学吸收无因扶准数 N—— 吸收速率 ，kmo]／(m ·s) — — 压 力 ，bIPa 一 反应速率，kmol／(m - — — 绝对 温度 ， K 口——转化崖 (溶液中吸收 的 CO 摩 尔 数 与 MI)EA摩尔效之比) ，禹——分别为化学反应增大因子和瞬间反应增 大 因子 厂——液流强度， k (埔·b】 一 膜厚 。m ～ 粘度，Pa— p—— 密度 ，kg／m’ 上 角标 ·——平衡状态 ’ o——永或起始量 卞角标 Am— MI)EA CO2— — Co2 i—— 界 面 — — 液栩主体 水 参 考 文 赫 Meissner R E．Wagner u．o 】and Gas Iollrnal，1q83 JFeb．：55～ 58 B]auwholf P M ．Versteeg G F，Van Swaaij w P M．Chem Eng sci，1983 8(9)：1 411～142' Vu W eichung．Ast~rita G．Savage D w ．Chem Eag Sci．1986，40(8)；1585~ 1 890 Barth D，Tondre C，Delpuech J J．Chem E g sci，1984， (】2 ：1758~ 1757 Haimour N．Bidarian A，Saadali O．Chem Eng sci 1987，42 fs)：1393~1898 Verstecg C F，Van Sw阻 W P M．Chem Eng Sci，1988 J 5(3)：587~991 H缸删 N，SandaU o．Chem rag sei，lq84， 9(12)：l7gl～l7q6 Tol1 Fan聊 an．M ather A E ，Otto F D．Ind rag Chem proc Des Dev．1982，21．539~ 544 Tomcai R A．Otto F D．A1ChE J．1989，55(5)：8 6l～8 6 张成芳，郑 志胜，向仰之等．华东化工学院学报，I 985(1)：29 张鹿劳编．气液反应和反应器．北京：化学工业出版社·1988：7 王挹穰，张成芳，钦淑均．华东化工学院学报，1991(1)：39 Kinetics Study on Absorpfion of Carbon Dioxide in Aqueous M DEA W ang Y|wei，Zhang Chengfand~and Qin Shujm， (E甜l c丘 * U~ivevsiSy 。， Chem~cM Te~hnotog ．Shanghai) { Abstract Absorption rate of carbon dioxide in aqueous solution of methy／-d~ethanol- ． amine(MDEA) was determ ined in a disc colum n with circulating liquid flow under atmospheric Dressure．30~70℃ and 1．75～4．28kmol／m of bIDEA．The equil~rium data for the system CO2-bIDEA-H 2O were determ ined by an g卜 tated bubble reactor of self—silction type．A1l experim ental data of abso rption ‘ rate in this study ∞ rill be described by an expression of pseudo-first—order rapid reverslble reaetion，that is Nc =日 瓦 i = co 一 ．o：·， in which ‘ ^：5．86×1 0 exp f一—! 4_) 、 』 ， the apparent activation energy is 33．13 kJ／too1． The effects of tern peratilre，degree of conversion and co ncen~rati0n of aque- OUS b~DEA oil absorption rate of carbon dioxide are discussed． ， 2 3 ●5 6 7 8 9抽n 抬 维普资讯 http://www.cqvip.com