甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的超级热凝胶以及在食品中的应用

TM Trademark of The Dow Chemical Company (“Dow”) or an affiliated company of Dow 1 甲基纤维素/羟丙基甲基纤维素中的超级热凝胶以及在食品 中的应用 颜正勇 陶氏化学（中国）有限公司 Tel:021-38513396,Fax:021-58954262,Email:zyan@dow.com 摘要： 甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素是由天然纤维素为原料，以甲氧基或羟丙氧基 取代纤维素中的无水葡萄糖单元上羟基的非离子型纤维素醚，具有保水，增 稠，乳化，成膜及表面活性等功能，其最为特殊的是热可逆凝胶性，即其水溶 液在加热情况下形成凝胶，当冷却时又变回溶液。甲基纤维素和羟丙基甲基纤 维素在烘焙食品，油炸食品，甜点（特别是植脂奶油），速冻食品，调味酱， 汤，饮料，香精，糖果等中具有极其特殊的应用。甲基纤维素中的超级凝胶具 有比常规甲基纤维素和和羟丙基甲基纤维素凝胶三倍以上的凝胶强度，可以使 重组成型类食品在加热时和加热后更长时间地保持食品所需的结实质构和多汁 的口感。其典型应用有素食制品和重组肉，鱼，海鲜制品。 关键词：甲基纤维素；羟丙基甲基纤维素；热可逆凝胶；重组食品；素食品 TM Trademark of The Dow Chemical Company (“Dow”) or an affiliated company of Dow 2 1.甲基纤维素/羟丙基甲基纤维素的化学结构 纤维素是自然界资源最丰富的天然聚合物，是一种由 D-葡萄糖通过β-（1-4） 糖苷键相连接的线性高分子化合物，纤维素的聚合度可达 18000，分子量可高 达几百万。 纤维素可以由木浆或棉花制取，其本身并不溶解于水，但将其加强 碱，经过一氯甲烷和氧化丙烯醚化，水洗，干燥后能够制得水溶性的甲基纤维 素（Methylcellulose, MC,如图 1）和羟丙基甲基纤维素（Hydroxypropyl Methylcellulose,HPMC，如图 2），也就是用甲氧基和羟丙氧基取代葡萄糖 C2,C3及C6位上的羟基，形成非离子的纤维素醚。 图1甲基纤维素分子结构 图2羟丙基甲基纤维素分子结构 商品甲基纤维素/羟丙基甲基纤维素是一种无味的，外观为白色至奶白色细粉 状，溶液 pH在 5-8之间。用作食品添加剂的甲基纤维素的甲氧基含量通常在 25%-33%之间，其相应的取代度为 1.7-2.2，理论取代度在 0-3之间。图 1结构 TM Trademark of The Dow Chemical Company (“Dow”) or an affiliated company of Dow 3 式中的 C2,C3及 C6羟基全部被甲氧基取代时，其取代度为 3。而作为食品添加 剂的羟丙基甲基纤维素的甲氧基含量通常在 19%-30%之间 ，羟丙氧基含量通常 在3%-12%之间[1]。 2.甲基纤维素/羟丙基甲基纤维素的基础物化特性和在食品中的卓越性能 2.1.热可逆凝胶 甲基纤维素/羟丙基甲基纤维素具有热可逆凝胶特性（如图 3）。甲基纤维素/ 羟丙基甲基纤维素必须溶解于冷水或常温水中，当水溶液加热后，粘度持续下 降，在到达某一特定温度时即产生胶凝现象，此时甲基纤维素/羟丙基甲基纤维 素的透明溶液开始变为乳白色的不透明状，表观粘度急速增加。这个温度就叫 热凝胶起始温度（Incipient Gelation Temperature）。当凝胶冷却时，表观 粘度迅速下降。最终，冷却时的粘度曲线和初始加热粘度曲线一致，凝胶转变 为溶液，这个溶液加热转变为凝胶，冷却后再变回溶液的过程是可逆的，可重 复性的。羟丙基甲基纤维素的热凝胶起始温度要比甲基纤维素要高，而且凝胶 强度要更低。 图3甲基纤维素/羟丙基甲基纤维素的可逆热凝胶特性 2.2．甲基纤维素/羟丙基甲基纤维素在食品中的一些卓越性能  成膜性能 TM Trademark of The Dow Chemical Company (“Dow”) or an affiliated company of Dow 4 甲基纤维素/羟丙基甲基纤维素形成的薄膜或含有两者的薄膜能有效地防止油脂 渗移和水分损失，因此能够确保食品质构的稳定性。  乳化性能 甲基纤维素/羟丙基甲基纤维素能减少表面张力和降低脂肪聚集而获得更佳的乳 化稳定性。  水分流失控制 甲基纤维素/羟丙基甲基纤维素能有效地控制食品由冷冻到常温变化中的水分迁 移，并可以减少食品因冷藏而引起的损坏，冰结晶及质构变化。  粘合性能 甲基纤维素/羟丙基甲基纤维素在有效量的条件下能发挥最佳的粘合强度，同时 保持水分和风味释放控制。  延迟水合性能 使用甲基纤维素/羟丙基甲基纤维素能够降低食品在热加工时的泵送粘度，从而 显著提高生产效率。能够减少加热锅和设备结底，加快工艺生产周期，改善热 效率，并降低沉积物形成。  增稠性能 甲基纤维素/羟丙基甲基纤维素能与淀粉配合使用产生协同效应，即使在添加量 很低时也能大大提高粘度。  溶液在酸性条件下和含酒精条件下稳定 甲基纤维素/羟丙基甲基纤维素溶液能在 pH低至 3时仍能够保持稳定，在含有 酒精的溶液中也保持良好的稳定性。 3.甲基纤维素/羟丙基甲基纤维素在食品中的典型应用 3.1.植脂奶油和甜点 TM Trademark of The Dow Chemical Company (“Dow”) or an affiliated company of Dow 5  能够防止植脂奶油和甜点的脱水收缩，大大延长点心裱花的保存期（如 图4）  即使在冷冻/解冻时也能保持极佳的泡沫稳定性  提供良好的保水性，能帮助形成细小均匀的冰晶，使冷冻点心的质感和 口感更佳 添加MC/HPMC 空白样品 图4 添加和未添加MC/HPMC的植脂奶油的对照 3.2.油炸食品  将甲基纤维素/羟丙基甲基纤维素加入油炸食品的裹粉裹浆中，其热凝胶 特性能够减少食品在油炸中的吸油量（如图5）  能够保持油炸食品水分和给予多汁口感（如图6）  降低食品油炸后保温过程中的水分迁移，保持脆度  提高裹浆在食品上的粘结量，抑制油炸过程中裹浆的脱落，从而提高得 率 TM Trademark of The Dow Chemical Company (“Dow”) or an affiliated company of Dow 6 图5甲基纤维素在油炸裹浆鸡肉块中降低26%的吸油率 图6甲基纤维素在油炸裹浆鸡肉块中降低20%的失水率 3.3.烘焙食品  提高烘焙体积，改善面包/蛋糕外观（如图7）  改善面包/蛋糕的保水性和水分分布，从而延长保质期  可降低因使用微波炉加热产生的质构僵硬质感 TM Trademark of The Dow Chemical Company (“Dow”) or an affiliated company of Dow 7 空白样品 添加MC/HPMC 图7 添加和未添加MC/HPMC的水果蛋糕的对照 3.4.烘焙和油炸食品的馅心和馅料  可逆的热凝胶特性减少馅心馅料在高温条件下的起泡和馅料外爆，并阻 止水分过度地从馅料流失到外皮或蒸发 （如图8）  可在高酸性馅料中使用  能与高脂肪组分相容  改善烘焙以及冷冻/解冻过程中的产品形状 空白样品 添加MC/HPMC 图8 添加和未添加MC/HPMC的Lemon Danish的对照 3.5.沙拉调味料/腌泡汁 TM Trademark of The Dow Chemical Company (“Dow”) or an affiliated company of Dow 8  能使低脂肪低热量的调味料，酱料（如蛋黄酱）取得如同高脂产品一样 的滑腻口感  在配方中需要使用醋，番茄酱，柠檬汁等酸性组分时保持稳定  优异的冻融稳定性  具有极佳的二次乳化性能 3.6.汤/调味汁  优异的蒸煮稳定性，保持食品在加工和食用过程中的粘度稳定性  UHT稳定  良好的乳化性能，避免食品在保藏中的油水分离  热凝胶特性提高产品在加热状态下的热附着性  使汤和调味汁具有醇厚的口感，降低油脂和奶油的使用量 另外，甲基纤维素/羟丙基甲基纤维素还广泛地使用在重组食品和素食（保持热 加工时的形状和水分，替代蛋白），香精（良好的热加工稳定性和乳化性 能），宠物食品（提高润滑口感和延迟水合）和糖果（冻融稳定，降低脆度结 晶和给予滑润口感）中。 4.甲基纤维素中的超级凝胶 4.1.甲基纤维素超级凝胶的基本特性 陶氏（DOW）化学有限公司生产的超级凝胶（METHOCEL TM SuperGelling A）是新 一代专利甲基纤维素产品。其凝胶强度是传统甲基纤维素的 3倍以上。如图 9，METHOCELSGA16M的凝胶强度分别为 METHOCELA40M, A4M, A4C,鸡蛋清 A和 B凝胶强度的2.1，3.75，7.5，7.9和20倍。 TM Trademark of The Dow Chemical Company (“Dow”) or an affiliated company of Dow 9 200 700 1200 1700 2200 A40M 1.5% A4M 1.5% Egg White A 6% Egg White B 8% El as tic M od ul us (P as ca ls ) 2100 Pa. 1200 Pa. 570 Pa. 220 Pa. 4500 Pa. 2500 SG A16M 1.5% A4C 1.5% 600 Pa. 图9 超级凝胶和传统MC,鸡蛋清凝胶强度对比（其中METHOCEL TM SGA16M即为 SuperGelling A的一个型号，METHOCELA40M, A4M, A4C同为陶氏化学产品， 为传统MC。Egg White A和B是作为粘结剂的鸡蛋蛋白商品） 传统的甲基纤维素 2%溶液的热凝胶温度在 50oC以上，而 1.5%超级凝胶溶液在 38oC-45oC时已开始凝胶，比传统甲基纤维素的凝胶起始温度大约低 12oC。这 个特性使超级凝胶能够更快地形成凝胶，在很多食品中提供更加优异的粘结能 力和高温保水能力。 4.2.甲基纤维素超级凝胶在素食和重组肉类食品中的应用 不同的天然食品原料具有不同的相互粘结能力，一般来讲，其粘结能力顺序如 下：猪牛肉，鸡肉，海鲜，土豆，植物蛋白（比如大豆蛋白）。如果要将其相 互粘结在一起，所需要的粘结剂的使用量也由低到高。诸如黄原胶，羧甲基纤 维素钠,瓜儿胶等高粘度的胶体能够提供足够的粘结力，但是过高的粘度使食物 的口感过干。而粘度过低的胶体或凝胶强度过低的胶体是不能提供足够的粘结 力，比如阿拉伯胶和酪蛋白。所以选择胶体时要在粘度和凝胶强度之间找到一 个平衡点，能够提供足够的凝胶强度而食用时粘度不高。 甲基纤维素的超级凝胶能够在低粘度,较低温度下形成凝胶，这样就能在加热情 况下保持诸如大豆蛋白等原的相互粘结，食品的形状保持不变，同时水分 TM Trademark of The Dow Chemical Company (“Dow”) or an affiliated company of Dow 10 被锁在食品内部，降低了水分的流失，这样产品在加热情况下，依然能保持多 汁的口感。 当应用在重组肉制品（如汉堡），重组海鲜制品，重组鸡肉制品，大豆/素食成 型食品上，这样的特性使甲基纤维素的超级凝胶具有无可比拟的优势。同时作 为粘结剂可以替代鸡蛋清，为生产纯素食食品提供了选择。 4.2.甲基纤维素超级凝胶的溶解方法 使用甲基纤维素超级凝胶（METHOCEL TM SuperGelling A）首先要保证它的正确 水合/溶解，以下推荐三种方法：  先热/后冷:把甲基纤维素粉体加入到所需水量的1/5-1/3且有搅拌的热 水(80-90oC)中。持续搅拌直到粉体彻底地被湿润且均匀地分散。剩余 的水量以冰水来加入并保持搅拌。冷却到低于 10oC，继续搅拌至少 20 分钟以达完全的水合。  干拌:将其它粉状物质与甲基纤维素粉体以 7:1到 3:1比例彻底地干 拌混合。干拌好的混合物加入到 10oC水中，保持搅拌约 20分钟直到甲 基纤维素粉末已完全地水合。  其它非水介质 (如植物油)中分散溶解:建议用 5-8份液体和 1份搅拌 直到颗粒均匀分散。加入冷水并保持温度冷却到低于 10oC，继续搅拌约 20分钟直到粉末完全水合。 5. 非离子型纤维素醚甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素特有的热可逆凝胶性以及增 稠，乳化，成膜及表面活性等功能，使其在烘焙食品，油炸食品，甜点（特别 是植脂奶油），速冻食品，调味酱，汤，饮料，香精，糖果等中具有极其特殊 的应用。而甲基纤维素中的超级凝胶具有比常规甲基纤维素和和羟丙基甲基纤 维素凝胶三倍以上的凝胶强度，可以使重组成型类食品在加热时和加热后更长 时间地保持食品所需的结实质构和多汁的口感。其典型应用有重组肉，鱼，海 鲜制品。同时可以替代鸡蛋清，为生产纯素食食品提供了选择。 TM Trademark of The Dow Chemical Company (“Dow”) or an affiliated company of Dow 11 参考文献 1.胡国华.功能食品胶:北京化学工业出版社, 2004