湿式石灰石／石灰-石膏烟气脱硫的发展及展望

第 24卷，总第 139期 2006年9月，第 5期 《节 能 技 术 》 ENERGY CONSERVATION TECHNOIDGY vo1．24．Sum．No．139 Sep．2006，No．5 湿式石灰石／石灰 一石膏烟气脱硫的发展及展望 姜 健 (哈尔滨岁宝热电股份有限公司，黑龙江 哈尔滨 150000) 摘 要：湿式石灰石／石灰 一石膏烟气脱硫是 目前国内，以及将来大型机组环保 中的主要脱硫 技术。该技术从上个世纪70年代开始研发应用，系统经历了三代的发展，吸收塔也经历了喷淋塔、 填料塔等多种塔型的不断改进。作为一种发展较早，技术较成熟的脱硫技术，湿式石灰石／石灰 一 石膏法烟气脱硫技术未； 应进一步改进、简化系统，缩小设备，控制二次污染，使脱硫副产物资源 化 。 关键词：湿法烟气脱硫；石灰石／石灰一石膏法；脱硫塔 中图分类号：X701．3 文献标识码：A 文章编号：1002—6339(2006)05—0450—05 Development and Future of W et Flue Gas Desulfurization with Limestone／Lime Gypsum Method J NG Jian (H~bin Shirble Electric—Heat Co．，LTD．，Harbin 15000，China) Abstract：Nowadays and in the~ture，wet flue gas desulfurization with limestone／lime—gypsum method is one of the main technologies for large capacity units in China．The technology，wi th three generations until now，Was developed in 70s last century，and is improved in the desulfurization tower，from spray tower to packed tower． As all early and well—developed technology，in the future，the system an d the un its should be simplified，and the pollutant should be fully used． Key words：wet flue gas desulfurization；limestone／lime——gypsum method ；desuffurization tower 1 引言 作为煤炭消耗大国，随着煤炭消费的不断增长， S02的排放也在逐年递增。1995年，我国 so2排放 量达到2 370万 t，首次超过美国的2 100万 t，其中燃 煤排放的 so2已连续多年超过或接近2 000万 t，居 世界首位[1，2，3l。 电力工业是排放 S02的主要行业 J。我国电力 生产以火力发电为主。据 1999年底的统计，全国发 收稿日期 2006—07—12 修订稿 日期 2006—08—28 作者简介：姜 健(1974～)，男， 程师。 · 450 · 电装 机 总 容 量 29 877万 l ，其 中 火 电 机 组 22 343万 kW，占74．8％；1999年全国供电煤耗为 399 g／kW·h，全国火电厂每年燃原煤48 187万 t，占 原煤总产量的40％左右，煤的平均含硫量和平均灰 分分别为1．05％和26％。2000年我国S02排放总量 为1 995万 t，其中，火电厂排放 637万 t，其他污染源 排放 679万 t。到 2001年，全国火电装机容量达到 25 280万kW，发电量6 000 kW以上的电厂，平均供 电耗煤为387 g／kW·h J，年 SO2排放量占全国总排 放量的50％；随着电力工业的发展，预计到2010年， 火电厂 的 S02排放量将 占全国 S02排放 总量 的 67％ [6l 维普资讯 http://www.cqvip.com 作为最有效的烟气脱硫方法，湿法烟气脱硫技 术是 目前在生产中应用最多的脱硫方法。据国际能 源机构煤炭研究组织调查表明，湿法脱硫占世界安 装烟气脱硫的机组总容量的 85％。以湿法脱硫为 主的国家有：日本(98％)、美国(92％)、德国(90％) 等 J。在湿法烟气脱硫技术的发展历史上，湿式石 灰石／石灰 一石膏脱硫技术一直都占据着重要的地 位，这主要是由于，相对于其他湿法烟气脱硫技术， 湿式石灰石／石灰 一石膏脱硫技术的洗涤剂——石 灰浆液价格便宜，易于获得。随着湿式石灰石／石灰 一 石膏脱硫技术的不断完善，该技术已经成为应用 最为广泛的烟气脱硫技术。本文将对湿式石灰石／ 石灰 一石膏脱硫技术的发展历程进行描述，并通过 总结现有技术的不足对该技术的前景进行展望。 2 湿式石灰石／石灰一石膏法脱硫工艺的发 展历程 湿式石灰石／石灰 一石膏法烟气脱硫最早由英 国皇家化学工业公司提出的。从二十世纪 70年代 该技术开始工业性应用以来的三十多年里，针对石 灰石／石灰一石膏法脱硫洗涤系统，尤其是脱硫塔容 易结垢、堵塞、腐蚀以及机械故障等一系列的弊病， 日本、美国及德国对湿法烟气脱硫工艺开展了不间 断的深入研究，在解决结垢、堵塞及腐蚀、提高脱硫 效率、运行可靠性和降低成本方面有了很大的改进， 运行可靠性达到 99％。到目前为止，经过三代的发 展，湿式石灰石／石灰一石膏法烟气脱硫技术已经成 熟，并得到了最广泛的应用。 洗涤塔 ．主疆一 图 1 第一代湿式石灰石／石灰 一石霄法烟气脱 硫系统示意图 2．1 湿式石灰石／石灰一石膏法系统的发展概述 第一代湿式石灰石／石灰一石膏法烟气脱硫技 术是70年代初湿式石灰石／石灰一石膏法烟气脱硫 开始工业性应用的技术。在二十世纪 70年代，脱硫 主体吸收装置一般由三塔一槽组成，即预洗涤塔、洗 涤塔、氧化塔和反应中间储槽。其工艺流程示意图 如图 1所示。由于初期对石灰石／石灰 一石膏法的 工艺缺乏深入的研究，造成系统复杂、设备占地面积 庞大、初期投资高；且结垢、堵塞、腐蚀问题严重，系 统安全可靠性差；同时脱硫效率也不高，只有 70％ ～ 85％。在这一阶段，为了解决结垢和堵塞问题，出 现了双碱法、湿法氧化镁法、钠基洗涤、柠檬酸盐清 液洗涤、威尔曼一洛德法等。此阶段人们对此技术 持观望态度，推广应用缓慢。 在 80年代初，西方发达国家的 S02排放 日 趋严格，批准执行sO2削减，促使烟气脱硫技术 进一步发展，石灰石／石灰 一石膏法脱硫工艺也得到 了较深入的研究和不断的改进。大约在 80年代中 期，随着相关配套设施技术的进步，出现了第二代湿 式石灰石／石灰 一石膏法烟气脱硫技术，该技术的吸 收装置将预洗涤塔和洗涤塔合二为一，取消了中间 储槽，其系统流程示意图如图2所示。第二代石灰 石／石灰 一石膏法烟气脱硫技术吸收塔使用单塔，塔 型设计和总体布局上也有较大进展，工艺过程得到 一 定简化；同时随着对脱硫工艺过程研究的深入，通 过添加添加剂等方法，结垢、堵塞、腐蚀问题有一定 的缓解，设备可靠性提高，系统可用率达到9r7％，湿 法石灰石洗涤法脱硫效率提高到90％以上。 洗涤塔 烟气 人 口 — — — 亡 百灰石 图2 第二代湿式石灰石／石灰 一石膏法烟气脱 硫系统示意图 到了90年代，随着人们对湿式石灰石／石灰 一 石膏法研究的深入及对吸收塔内结垢机理的充分认 识，直接推动了第三代石灰石／石灰一石膏法烟气脱 硫技术的诞生。第三代石灰石／石灰一石膏法吸收 装置将预洗涤塔 、洗涤塔和氧化塔三塔合一，提高了 烟速，缩小了塔径，减少了占地面积，其系统流程示 意图如图3所示。第三代石灰石／石灰 一石膏法烟 气脱硫技术通过对工艺、设备及系统多余部分的简 化，大大降低了脱硫装置的投资费用，初投资费用大 约降低了30％ ～50％；采用就地强制氧化，通过给 系统提供石膏晶种，控制系统浆液中石膏的过饱和 度，使结垢、堵塞问题基本得到解决，提高了系统的 安全可靠性(≥95％)；并通过对塔内部件的改进，强 化了塔内的气液接触，提高了脱硫效率；同时通过对 脱硫副产品回收利用的研究开发，也拓宽了其商业 应用的途径【 。 由于湿式石灰石／石灰 一石膏法采用的脱硫剂 为浆液，脱硫塔容易结垢。在湿式石灰石／石灰 一石 膏的发展史上，结垢、堵塞现象一直是人们关注的问 · 451 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 洗涤塔 — 一 一 ．-J净气出l t人1：3 广 — — — — ’L— 灰石浆 O 一 口 ---I ， }^密 奸 图3 第三代湿式石灰石／石灰 一石膏法烟气脱 硫系统流程示意图 题。第一代和第二代石灰石 ／石灰 一石膏法脱硫装 置采用异地氧化，其吸收塔主体实质上还是在自然 氧化环境下运行，吸收剂浆液中的主体是亚硫酸钙， 从而无法从根本上克服自然氧化湿法脱硫装置中易 结垢、堵塞的问题。第三代采用就地强制氧化方式， 使得吸收浆液中的主体变为：百膏晶粒，并通过控制 石膏的过饱和度，控制石膏的结晶过程只是在已有 石膏晶粒表面发生，从而基本上控制了结垢和堵塞 现象。 2．2 湿式石灰石／石灰一石膏法烟气脱硫吸收塔塔 型的发展 湿式石灰石／石灰一石膏常用吸收塔塔型有喷 淋塔、填料塔和板式塔等l9J。 图 4 喷淋塔结构简图 喷淋塔结构简单(如图4所示)，结垢问题相对 较少，故较早的吸收塔采用喷淋塔，但由于当时喷嘴 的材料、结构工艺不过关，磨损、腐蚀、堵塞问题严 重，影响系统的安全稳定运行；同时喷淋效果差，脱 硫效率也不理想。 为了提高系统的稳定性，强化塔内气液接触传 质，提高脱硫率，喷淋塔随后：逐渐被各种填料塔所代 替，如使用拉西环、鲍尔环、丝网、隔栅的填料塔。填 料塔结构如图5所示。在填料塔内，浆液循环泵将 石灰石浆液送到溢流型喷嘴上，浆液溢流到填料上， 烟气一般顺流进入吸收塔。在填料上气流和浆液充 ·452 · 分接触传质，完成 SOz的吸收过程。这些填料塔由 于采用耐磨、耐腐蚀的非金属材料，磨损和腐蚀已不 是问题，气液传质效果也很好，且采用溢流型喷嘴， 循环泵能耗较低。在湿法脱硫的发展史上，由于堵 塞问题较严重，维护困难，填料塔后来被逐步放弃。 由于当前能够做到很好地控制塔内的化学过程，结 垢问题已得到解决，因而近年来开始采用双流盘式 填料，改善了气、液传质过程，降低塔高和液气比，系 统投资也可降低。 一 烟气 石灰石浆 石膏 空气 图 5 填料塔结构简图 后来出现了各种板式塔，如筛孔板、穿流栅孔板 塔，它们具有空塔速度高、生产能力大、质量小、造价 较低、检修维护容易、放大效应不明显等优点。目前 筛孔板在镁法和海水脱硫工艺中应用较广。只要筛 孔板设计适宜，即使使用石灰石／石灰一石膏法也不 会产生结垢、堵塞现象。 随着喷嘴材料的改进和结构设计、加工工艺的 发展，喷淋塔原有的一些问题得到了改善或是解决， 喷淋吸收塔又重新登场。喷嘴材料一般采用耐磨、 耐腐蚀性能良好的碳化硅或陶瓷，使用寿命长，雾化 效果好，且结构简单，对煤种、锅炉负荷变化适应能 力强，脱硫效率调节容易，在当前石灰石／石灰 一石 膏法吸收塔中占主导地位。目前，一般塔内烟气流 速为3 m／s，液气比与煤含硫量关系较大，一般在 8 ～ 25 L／m3之间。喷淋塔的优点是孔塔结构简单，塔 内部件少，结垢可能性小，运行可靠性较高。 从国外吸收塔的变迁史以及国内现有脱硫装置 的运行可靠性来看，喷淋型吸收塔在一段时间内仍 然会占据主导地位，当然，喷淋型吸收塔也有缺陷， 其脱硫效率受气流不均匀的影响较大，且循环泵能 耗较大，脱水除雾较困难[8,1oj。 纵观石灰石／石灰 一石膏法烟气脱硫工艺的发 展史，其技术发展主要表现在如下几点： (1)通过对各工艺段的合并和融合，使复杂的工 维普资讯 http://www.cqvip.com 艺流程得到简化，系统占地面积及初投资大大减少。 (2)通过对塔内构件的改造及提高烟速，使系统 在保持原有的脱硫效果的基础上，使庞大的塔体大 大减小。 (3)随着人们对脱硫过程机理的深入研究，对塔 内结垢、腐蚀机理也有了深入了解，并对应采取了一 系列措施，使结垢、腐蚀问题逐步得到解决，系统的 安全可靠性问题得到解决。 (4)通过对脱硫剂的制备和添加剂的研究，使脱 硫浆液的脱硫性能得到改善，从而改善脱硫塔的性 能。 所有这些改进使得系统安全可靠性得到保障， 系统可利用率高，可达98％，可保证与锅炉同步运 行；工艺过程简化，设备缩小，系统能耗降低，从而使 得投资和运行费用降低了30％～50％。 3 湿式石灰石／石灰一石膏法脱硫技术的新 进展 对于湿式石灰石／石灰 一石膏法脱硫技术，在解 决影响脱硫装置安全稳定运行的结垢、堵塞和腐蚀 问题的同时，世界各大生产厂家，如三菱、Et立、千代 田、ABB，巴威等，均一直在致力于降低脱硫装置投 资和运行成本。为降低成本，国际上现有两种发展 方向，一种是维持湿法烟气脱硫的高脱硫率，通过改 善塔内气、液接触来增加塔内气速，减小塔体，进一 步降低设备投资和运行费用，称为先进、高效、低价 湿法脱硫系统；另一种是以牺牲部分的脱硫率来提 高塔内气速，简化工艺，来降低一次投资和运行费 用，为紧凑型和简易湿法脱硫装置【11,12)。 反应湿法脱硫新进展比较典型的工艺有千代田 法(CT121)、ABB公司的LS一2工艺及先进的石灰石 一 石膏法脱硫技术(AFGD)。 3．1 千代田法(CT121)烟气脱硫工艺 该工艺采用独特的鼓泡反应器来替代传统的湿 式脱硫洗涤塔，整个脱硫、氧化、中和、石膏结晶过程 在一个反应器内完成。工艺特点为，烟气通过喷射 器直接喷散到洗涤液中，取消了浆液喷淋装置和再 循环泵。经处理后的烟气经过烟气升气管进入上层 的混气室，然后经除雾器和烟囱排出。 由于CT121工艺采用鼓泡的方式通过反应器， 使吸收剂成为连续相而吸收质为分散相，从而大大 降低了传质阻力，加快了反应速率，增大了设备的处 理能力，同时使得该系统对煤种和硫含量的适应性 强。由于取消了复杂的浆液再循环系统，简化了工 艺过程，使得CT121工艺系统占地少35％，比同样 容量的传统湿式 FGD系统投资降低 20％。而且 CT121工艺也显示了极好的除尘性能，脱硫系统上 游可不预设除尘器，使得该工艺脱硫系统可成为一 种非常好的脱硫除尘一体化装置。另外，还有一个 最重要的改进是其低 pH值运行(3．5～4．5)，使得 CT121工艺不存在结垢和堵塞问题，且能采用较大 粒径的石灰。CT121工艺的一个不足之处是吸收过 程动力消耗过大。由于烟气要克服水压鼓泡通过浆 液层，烟气侧压力损失较大，CT121工艺自身动力消 耗占锅炉出力的2％(11,13)。 3．2 ABB公司的 LS一2工艺 LS一2工艺由 ABB公司在传统的空塔技术上发 展起来的，其核心技术就是采用了较高的烟气流速、 超细的石灰石粒度、独特的喷淋系统设计及新型的 除雾器。 LS一2采用高烟气截面气速，烟气流速从传统 的3 m／s提高到5．54～6．1 m／s。ABB公司这样设计 的技术依据是提高吸收塔流速可大大增加脱硫的传 质速率。通过提高气速，可大大减少吸收塔的尺寸； 同时在保证脱硫率的前提下，可以大大降低液气比， 总电耗显著降低。对于高的烟气流速带来的出口烟 气雾沫夹带增多的问题，ABB公司采用了新型的水 平放置的除雾器来解决这个问题，可以在高达 6．1 m／s的烟气流速下，可靠的除去雾沫。 LS一2采用全新的集箱设计，它的喷淋浓度更 大，可采用较少的喷嘴层数，由此来降低塔高。同时 LS一2工艺缩小了循环氧化槽，浆液在循环氧化槽 内的停留时间按3 min设计。为保证石灰石溶解，其 粒度 95％通过 325目筛u ．1引。 3．3 先进的石灰石一石膏法脱硫技术(AFGD) 该工艺采用特殊设计的集 SO2脱除、CaSO3氧 化以及 C8SO4结晶和脱硫剂石灰浆液制备功能于一 体的脱硫塔，具有设备结构紧凑、脱硫率高、综合费 用较低等优点。 其技术创新点为，干态的石灰石粉直接喷人脱 硫塔浆池内，省略了浆液制备系统；通过位于液面下 的旋转式气体分配设备使氧化空气在浆液中能达到 均匀的分配，同时使浆液得到较彻底的搅拌，提高了 氧化效果；脱硫系统排放的废水直接喷人电除尘器 前部，利用热烟气将废水蒸发，废水中所含的固态污 染物绝大部分被除尘器捕集下来，因此无废水排放。 AFGD工艺单机容量为528 MW的工业示范试验 已于 1996年在美国完成，取得了良好的效果。经过 经济性评估，AFGD投资费用和设备占地约为常规 · 453 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 石灰浆液 一 图6 鼓泡床反应器结构简图 湿式石灰石一石膏法的50％。系统基本无废水排 放；几乎所有的酸性气体都被有效地去除；大量的微 量元素也被去除而进入飞灰中L15A6]。 其它一些简化或改进系统 的工艺还有，德 国 SHU公司通过将烟气引入冷却塔喷淋层上方对净化 后烟气进行排放，省去烟气再热器。 3．4 优化双循环湿式洗涤：[艺(DLWS) 在湿法烟气脱硫过程中，石灰石的溶解，CaS03 的氧化跟 S02的吸收是一个矛盾的过程，其所需的 pH环境不同，石灰石的溶解和 CaS03的氧化需要较 低的pH值，当pH值约为4时，其效果达到最佳，当 pH值约为6时，石灰石的溶解和CaS03的氧化难以 进行；S02的吸收环境需要高的pH值，当pH值约为 6时，其吸收效果达到最佳，当pH值约为 4时，S02 的吸收几乎不能进行。 传统的单塔对两者进行了折中，但 DLWS系统 将吸收塔通过集液斗分为两部分；上循环和下循环。 上循环为 S02的吸收段，上循环最佳的pH值为6， 此时，so2的吸收效果达到最佳。上循环中的浆液 来自吸收塔外的浆液槽，然后对烟气洗涤后经集液 斗又回流到吸收塔外的浆液槽，石灰石按比例加入 到此浆液槽中进入系统。下循环为氧化冷却段，下 循环的浆液来自吸收塔外浆液槽的溢流液及石膏脱 水系统的回用水，其运行的最佳 pH值为4，此时，石 灰石溶解和CaS03的氧化达到最佳，石灰石的利用 率得到最大的提高，CaS03的氧化几乎达到 100％， 石膏中的CaS03的含量减少到了最低。同时，由于 HC1和 HF的溶解度较大，所以在下循环中基本都被 吸收，这在设备防腐中有着重大意义。DLWS工艺 中可以保证提高石灰石利用率的低 pH值，促进亚 硫酸盐氧化，同时又可以保证较高的pH值，促进了 S02的吸收。 4 湿式石灰石／石灰 一石膏烟气脱硫技术未 来发展趋势 湿式石灰石／石灰 一石膏法烟气脱硫的未来发 展总体趋势是进一步改进、简化系统、缩小设备、资 · 454 · 源化和无二次污染。 (1)就湿式石灰石／石灰 一石膏法烟气脱硫吸收 塔未来发展而言，随着对烟气脱硫过程机理的深入 了解，人们通过控制手段可更好地控制塔内的化学 过程，结垢问题能得到解决，因而通过进一步强化 气、液传质过程，缩小塔体，降低塔高和液气比，从而 降低投资和运行费用，将是发展趋势。 (2)通过采用新技术，进一步简化或省略一部分 脱硫系统装置，包括脱硫塔主体部分及脱硫系统的 辅助系统部分，脱硫系统的辅助部分包括烟气再热 系统，脱硫浆液制作、循环部分，脱硫副产品的处理 系统及废水处理系统。 (3)进一步改进和完善湿法脱硫系统，如研究新 型的防腐、防垢材料及其在脱硫装置中的内衬技术； 解决烟气带水问题，从而解决由于烟气带水而导致 的烟道腐蚀、风机振动及叶轮粘灰等。 参考文献 [1]冉莹，张运洲 ．我国的能源结构与电力规划[J]．中 国电力，1996，29(11)：33—39． [2]安玉斌 ，二十一世纪中国能源发展的总趋势[J]．能 源，1999，(1)：1—4． [3]郭予超 ．我国火电厂烟气脱硫现状及展望[J]．华东 电力，2001，9：1—7，52． [4]肖文德，吴志泉 ．二氧化硫脱除与回收[M]．北京：化 学工业出版社，2001：187． [5]国家电力公司 ．2001年全国电力生产投资统计快报 [J]．中国电力，2002，(35)：87—88． [6]国家电力公司 ．2001年全国电力生产投资统计快报 [J]．中国电力，2002，(35)：87—88． [7]郝吉明，王书肖，陆永琪 ．燃煤二氧化硫污染控制技 术[M]．北京：化学工业出版社，2001：245—299． [8]郭东明 ．硫氮污染防治工程技术及其应用[M]．北 京：化学工业出版社 ，2001：1—48． [9]官一明，李仁刚 ．湿式石灰石烟气脱硫工艺现状和 发展[J]．电力环境保护，1999，15(2)：53—58． [1O3雷仲存 ．工业脱硫技术[M]．北京：化学工业出版 社，2001：31—65．1—30． [11]郝吉明，王书肖，陆永琪 ．燃煤二氧化硫污染控制 技术手册[M]．北京：化学工业出版社，2001：245—299． [12]董勇，韩敏 ．潍坊化工厂简易排烟脱硫设备[J]．环 境工程，1997，15(3)：27—29． [13 35~国华 ．燃煤电厂烟气脱硫技术进展[J]．煤化工， 2003，4：16—1． [14]朱治利 ．石灰石一石膏湿法脱硫技术中的问题 [J]．四川电力技术，2002，4：39—43． [15]黄振 ．国外烟气脱硫技术[J]．节能与环保，2001，7： l8—21． [16]高志平 ．先进的烟气脱硫洁净煤技术[J]．华中电 力．2001，14(2)：66—67． 维普资讯 http://www.cqvip.com