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第19卷第3期 高分子材料科学与 voI．19，N。．3 2003年 5月 POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING May 2003 芳纶浆粕纤维制备技术的研究进展 尤秀兰，刘兆峰 (东华大学材料学院，上海 200051) 摘要：芳纶浆粕纤雄(A—Pulp)是 PPTA纤维的一种新型差别化纤维，被广泛用于增强材料、摩擦材 料、印刷集成电路板、触变荆等，它的制备从通过 PPTA的硫酸溶液液晶纺丝、切断技术发展到在一定溶 剂体系中进行低温溶液缩聚技术，其制备过程趋于简单、稳定、经济．本文综述了近年来 PPTA-Puip纤 维的制备技术并简单介绍了其结构性能和发展前景。 关键词：芳纶浆粕；液晶纺丝；溶液缩聚；特性粘度 中图分类号：TQ342 ．72 文献标识码：A 文章编号：1000=7555(2003)03—0045—04 1972年美国杜邦公司首先推出了高性能 材料 Kevlar商用纤维，即PPTA纤维，我国称 为芳纶 1414，其分子结构上的酰胺基团被芳环 分离且与苯环形成 丌共轭效应，内旋位能相当 高，分子链节呈平面刚性伸直链，使其具有很高 的拉伸强度(仅次于玻璃纤维、石墨纤维和PBI 纤维)、优异的耐热性和韧性，同时还有 良好的 耐强碱性、耐有机溶剂和耐漂白性能以及抗虫 蛀和霉变，因此，尽管开发芳纶的初衷是用于航 天工业，但现已广泛用于消费纺织品和产业用 纺织品[1叫]，PPTA纤维的产品规格也走向多 样化、差别化。 芳纶浆粕纤维正是近年发展起来的PPTA 差别化产品，它是 2O世纪 8O年代初美国杜邦 公司首先开发出的一种高度分散性的原纤化的 PPTA产品，它的兴起主要是作为石棉的理想 替代纤维而与玻璃纤维及炭纤维竞争于密封材 料、增强材料及摩擦材料等领域，随着欧美等地 区开展禁止使用石棉的环境保护运动后，PP— TA—Pulp得到迅速发展，如荷兰 AKZO公司的 Twaron—Pulp1099、日本帝人公司的Technora— Pulp等[5 ]。本文拟对 PPTA—Pulp纤维近年来 的制备技术进行回顾。 1 PPTA—Pulp纤维的结构与性能 收稿日期：2001—07—3O；修订日期：2002-10-16 作者简介。尤秀兰(1972一)，女，博士生． 联系人 ：刘兆峰． PPTA—Pulp纤维是 PPTA的一种差别化 产品，其化学结构与 PPTA相同，因此，它保留 了PPTA绝大部分的优异性能，如耐热、耐磨、 尺寸稳定等性能，但由于其成型工艺的独特性 又使其具有一些区别于 PPTA长纤维的物性。 Tab．1 Standards of Kevlar-Pulp T-979 芳纶浆粕的密度为 1．41 g／cm。～1．42 g／ cm 。 ，比PPTA长纤维略小，面呈毛绒状微纤 丛生，毛羽丰富，粗糙如木材浆粕，纤维轴向尾 端原纤化成针尖状[7 ]，这使其表面积巨大，达 7 m ／g～12 m ／g，是长纤维的 1O倍以上。杜邦 公司的Kevlar Pulp T一979的三种规格如 Tab． 1所示[1]。浆粕纤维的长度和直径呈一定的分 布，平均长度为 2 mm～4 mm，长径比为 6O～ 120，表面氨基含量也是长纤维的 1O倍以上，从 而使其与酰胺类的复合树脂有很好的亲和性， 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子材料科学与工程 也能在浆粕的界面与某些树脂形成氢键，可以 增强复合效果。 芳纶浆粕的另一个显著优于炭纤维及玻璃 纤维的特点是，分散混合性能良好，而且具有很 好的韧性，因此无论在如何激烈的混合加工过 程都不会发生断裂，不会降低复合纤维的长径 比，这一点一直是炭纤维和其它矿物纤维难以 解决的问题L9]。 同时毒性试验也表明 ，芳纶浆粕纤维不会 给生产者和用户造成值得注意的健康危害，它 在温度高达 400℃时仍无 CO、CO 和HCN等 有毒气体产生，在 800℃时才测得 1 的HCN、 13 CO和 15 CO 产生Ll 。 2 PPTA—Pulp纤维的制备 随着对芳纶浆粕纤维应用的开发，对其制 备技术也越来越高。目前，工业化的芳纶浆 粕的制备技术仍只有 H SO。溶液液晶纺丝切 割法，但浓硫酸对设备腐蚀严重且加工工艺复 杂，成本较高；低温溶液聚合技术解决了上述问 题，但所得的浆粕纤维存在着粗细分布较宽，且 浆粕的直径和长径比明显地取决于制备条件， 特别是酰胺一无机盐一叔胺聚合溶剂体系，因需 使用大量的叔胺如 PY，给工业化生产带来一 定的困难，而不含叔胺的聚合溶剂体系，还存在 着所制得的芳纶浆粕的特性粘度较低、工艺不 够稳定等问题，但由于低温溶液缩聚略去了高 腐蚀性的浓硫酸作为溶剂，而且工艺相对简单， 此技术的前景相当乐观。制备芳纶浆粕的技术 仍处于研究开发阶段，今后 的研究工作应 主要 集中在寻求简单、稳定、经济的制备技术，进一 步提高产品的性能价格比。芳纶浆粕纤维的制 备技术主要有 PPTA的硫酸液晶溶液纺丝法 和低温溶液缩聚法，而后者又有不同的溶剂体 系及多种工艺方法 。 2．1 液晶纺丝法 这是 目前市场上 出售的 PPTA—Pulp如 Kelvar Pulp、Twaron Pulp等制备的主要方式。 BladestEu]、SmithE 等人采用 PPTA—H2SO4液 晶溶液进行干湿纺丝制备 PPTA长丝，经特殊 的切割设备切割成 20 mm长 的短纤维再进行 原纤化叩解，使纤维的表面变得粗糙、毛羽化而 形成 PPTA—Pulp；后来发展了新方法 ，Kodama H．[1。]报道了将 PPTA的各向异性硫酸溶液纺 丝，经凝固、水洗，得到含水量为 200 的纤维， 然后将纡维在38 kg／cm 的加压容器中保持 5 min，用旋风分离器排放，制得长度为0．5 mm～ 2 mm、含水量>5 的浆粕状短纤维；杜邦公司 的 Yang H．H．Ll 又通过高速水流装置，喷出 1244 m／min的高速水流，将干喷、湿纺的 PP— TA 长丝细化并断裂成纤维 ，再经收集、洗涤、 中和，未干燥的纤维紧接着在水中淤化，再精制 而成 PPTA—Pulp。后两种方法虽无需用机械的 方法切断长纤维，但需增加高压容器(加压达 38 kg／cm )或高速水流装置(喷出的水流速度 达 1244 m／min)，而且仍离不开以浓 H SOt作 溶剂，对设备腐蚀严重且过程复杂，且该方法在 原纤化叩解过程中，对纤维 的表面有所损伤，影 响浆 粕纤维 的性 能，但该方 法制得 的 PPTA— Pulp性能稳定，工艺成熟。 2．2 低温溶液缩聚法 为了避免纺丝法制备芳纶浆粕技术中高腐 蚀性的浓硫酸溶液纺丝和长丝切割或高速水流 喷射等工艺，出现了低温溶液缩聚法。 Yoon H．S．Ll " 等人首先报道了在 NMP (N一甲基砒咯烷酮)-CaC1 一PY(吡啶)组成的溶 剂体系中，PPDA(对苯二胺)和 TPC(对苯二 甲 酰氯)进行缩聚反应，当反应物的分子量达到一 定程度时，由于 PPTA是一种棒状的刚性分 子，在该体系形成液晶，这种液晶在搅拌器的搅 拌下，棒状的PPTA分子链沿着剪切的力场方 向高度取向，与此同时，缩聚反应仍在进行，当 PPTA分子量大到一定程度时，反应体系出现 冻胶现象，如果停止对反应体系的搅拌，体系产 生冻胶，限制 PPTA取向大分子链的运动，使 解取向过程变得异常困难，而胶体的硬度则随 着 PPTA分子量的增加而增加，PPTA大分子 链的取向就被保留在胶体之中，加入沉淀剂以 后，冻胶体被破坏，原纤聚集状聚合物析出，这 种原纤聚集状聚合物经粉碎、中和、水洗而形成 具有一定长径比和比表面积的PPTA—Pulp。 由于低温溶液缩聚法制备 PPTA—Pulp技 术略去了使用高腐蚀性的浓 H SO 作溶剂，且 工艺简单，引起了该领域的科研工作者的极大 兴趣 ，从而在此基础上该技术得到了迅速发展。 2．2．1 酰胺一无机盐一叔胺聚合溶剂体 系：Park 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 尤秀兰等：芳纶浆粕纤维制备技术的研究进展 H．J．[1阳等人通过压出、喷雾在含有无机盐、叔 胺的酰胺溶剂体系中制得的PPTA液晶预聚 体，制备芳纶短纤维或浆粕；Duffy J．J．[1 等人 将通过低温溶液缩聚得到的 PPTA溶液倾注 于具有一定斜度的输送带上，得到取向及熟化 了的 PPTA凝胶，再从凝胶中分离出浆粕，由 于该工艺中的取向和熟化是依靠重力在输送带 上进行，不可能制得高取向度的具有理想性能 的芳纶浆粕；Briene R．T．[20]等人报道 了 PP— TA聚合溶液在一定的特性粘度下通过挤出口 型挤出条状物来制备芳纶浆粕，但当预聚体通 过挤出口型时，因为溶液与具有固定形状部位 接触，在接触区域自然会发生凝胶化作用，则挤 出口型中的小孔会因聚合物在口型中凝胶化而 被堵塞或使挤出通道变窄；Shimulda K[2妇等人 采用两次聚合法，即将聚合分两次进行，当进行 第一次聚合时，按 PPDA：TPC=1：0．63的摩 尔比加人到 NMP—CaCI。溶剂体系中，制得特 征粘度为2．5左右的预聚体，而第二次聚合则是 将第一次聚合中经干燥氨气中和后的低聚物在 剧烈搅拌下补加剩余的TPC，并添加PY，高速 搅拌聚合，当聚合终了时，再加入去离子水或低 级醇及二氯甲烷等低级卤代烷，进行沉淀、粉 碎，最后制得 PPTA—Pulp。该聚合方法工艺简 单，制得的浆粕特性粘度高，多数有微细的原 纤，分散系数小，具有良好的抄造性，特别适合 制造纸张，加工得到的制品耐久性优 良；Lee M．H．[2。]等人将各向异性 PPTA聚合物溶液 挤进容器中进行熟化，为了在熟化过程中提高 产品的特性粘度和取向度，大约需要0．5 h～5 h；Han I．S．[2。]等人则通过挤出PPTA液晶预 聚体，使其在凝胶化前具有一定的特性粘度，进 行喷雾，与叔胺溶剂接触的工艺来制备芳纶浆 粕；Park Y．H．[2 报道了 PPDA与 TCP首先 低温溶液缩聚制得液晶预聚物，然后将预聚物 置于大气中陈化，在液晶开始凝胶化前在真空 下去除水泡，最后洗涤、浆粕化。 以上工艺方法，基本都是采用 NMP—Ca— C1。一PY溶剂体系，由于叔胺的使用成本较高且 环境中有恶臭味，影响人体健康，而难以实现工 业化，因此近年来科研工作者一直在寻求避免 使用 PY的溶剂体系。 2．2．2 酰胺一无机盐一路易斯酸聚合溶剂体系： You S．C．[25]等人采用在酰胺或尿素类溶剂中 加入路易斯酸制得聚合反应溶剂，将 PPDA和 TCP溶于溶剂得到各向异性液晶预聚物至其 凝胶化，陈化后，分离溶剂并在打浆机上打浆， 干燥后，得到浆粕的特性粘度为6．3 dL／g，结晶 度为 56 ，表面积为7．2 m。／g；Kim D．H．[。引， Kim J．C．[2刀等人在酰胺(或尿素)一无机盐一路 易斯酸溶剂体系中，采用连续可转移的聚合一取 向方法及连续聚合一取向一凝胶化方法制得具有 优异物理性能和高热分解温度的PPTA—Pulp； Cheo W．J．[2阳等人在酰胺一无机盐一路易斯酸溶 剂体系中制得的预聚物在凝胶化前进行取向， 然后采用反应溶剂作为热介质，在 35℃～75 ℃陈化凝胶 30 rain左右，制得芳纶浆粕；Jung K．Y．L2 等人将 PPDA和 TCP在 NMP—CaCI2 溶剂体系中反应制得的PPTA预聚体，经特殊 的设备(包括混合装置、取向装置、热冷溶剂循 环装置、切割装置等)连续的取向、熟化、切割等 工艺，得到微纤平均直径小于 1 m，断截面为 椭 圆形(长短径比≥1．2)，折光指数 l为2．11 ～ 2．23、 ．为1．58～1．64的芳纶浆粕纤维。该 椭圆形截面的芳纶浆粕纤维比普通圆形截面的 浆粕具有更好的传热性、热扩散性、耐冲击性及 分散性等。 2．2．3 其他聚合溶剂体 系及工艺：中国纺织大 学材料学 院芳纶课题研究组[3o．3z]在 PPTA— Pulp的低温缩聚工艺的研究中，发现在酰胺一 无机盐的反应体系中加入某些二胺类第三单 体，有加速缩聚反应的效应，且形成冻胶体后， 有利于大分子的增长和堆砌，他们通过将所得 到的预聚体取向结晶、相分离和原纤化制备了 芳纶浆粕纤维；Kitayama H．[3。 报道了反应单 体 PPDA和TCP在酰胺一无机盐聚合溶剂体系 中制得聚合物溶液，然后直接在水中或乙醇中 沉淀，粉碎得到芳纶浆粕粒子，该聚合工艺简 单，但低特征粘度的聚合物溶液在凝胶化前被 打成碎片，使最终成品的特征粘度只有2．O～ 3．5。 参考文献： [1] 王曙中 (WANC Shu—zhong)，王庆瑞 (WANG Qing— rui)，刘兆峰 (LIU Zhao—feng)．高技术纤维概论 (Gen— erality of High Technology Fihre)，上海纺织大学出版 社 (Shanghai：China Textile University Press)，1999， 维普资讯 http://www.cqvip.com 48 高分子材料科学与工程 2003年 [2] [3] [4] [53 [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] 3Z9～ 333． s．阿达纳编．产业用纺织品 (Handbook of Techali． cal Textiles)．北京l中国纺织出版社 (Beijing；China Textile Press)，2000，39～ 41． Laetsch N．High Performance Textile，1999．(8)；5． 赵克熙(ZHAO Ke-xi)．宇航材料工艺 (Technology of Yuhang Meterials)，1995，(5)t 8～ l0． Research Disclosure．1984，(224)l 395；1991．(330)： 8l6． Stanley B，Hearle J W S，Teruo I S，et ai．High Perfor— mance Textile，l991，(6)：l～ 2；l984，(1 0)；4～ 5． Memiaman E A．TAPPI Jouma1．1984．67(8)：66～ 68． 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this paper，the technology of PPTA—Pulp preparation were reviewed，and the structure，property．developing prospect of PPTA—Pulp were introduced in brief． Keywords：PPTA—Pulp；liquid crystal spinning；solution polycondensation；inherent viscosity 维普资讯 http://www.cqvip.com