循环水补充水经石灰处理后是否加酸必要性分析

2010电厂化学学术会议论文                                                                                                2010.年 9月吉林      267 作者联系方式：办公电话：0317-5765197，手机：15333178177，电子邮件：111935@ghepc.com，通信地址：河北省沧州 市渤海新区神华河北国华沧东发电有限责任公司生产技术部。 循环水补充水经石灰处理后是否加酸必要性分析 李建玺 姜国策 罗奖合 西安热工研究院有限公司 (陕西 西安 710032） [摘 要] 石灰处理是循环水补充水或旁流处理的一种方式，目前在国内外均有应用。国内电厂循环水补充水经石灰处 理后一般加入硫酸调整 pH 后再补入塔池，但使用铜管的凝汽器不同程度出现腐蚀状况。本文经过理论计算，得出循环水补 2010电厂化学学术会议论文                                                                                                2010.年 9月吉林      268 充水经石灰处理后可不必进行加酸处理。 [关键词] 石灰处理; 腐蚀性; 碳酸盐平衡 The Need of Adding Acid to the Feeding Water of Circulating Cooling Water by the Lime-adding Treatment Li Jianxi Jiang Guoce Luo Jianghe (Xi’an Thermal Power Research Institute Co., Ltd. Xi’an shannxi 710032) ABSTRACT: The feeding water of circulating cooling water could be treated by adding lime, and this method had been applied. The sulfuric acid was added to the water treated by lime at some plants. In these plants condenser tubes were corroded. In this article, the theory of no sulfuric acid added to the water treated by the lime had been acquired. KEY WORDS: lime treatment; corroded corrosion; Carbonate equilibrium 1 石灰处理方式概述 循环水石灰处理一般适用于重碳酸盐硬度较高的补充水，经过石灰处理可以去除水中大部分的硬度和碳 酸盐碱度，此外还可去除 20%~40%的 CODCr、90%以上的异养菌、40%左右硅化合物等[1]。 石灰处理的出水全碱度一般控制在 0.8mmol/L~1.2mmol/L，对应 pH 约为 10.1~10.3。目前，国内一般采 用加入硫酸调整 pH 至 8.0~8.5，再补入循环水系统。 2 石灰处理水加酸调节后的腐蚀性 石灰处理由于去除了原水中的重碳酸盐，使水中的硬度和碱度都有所降低。以德州电厂水质为例，石灰 处理出水经加酸调节 pH 后的水质为： JD 0.6mmol/L；硬度 3.8mmol/L；Cl- 120mg/L；SO42-200mg/L。 ● 计算其 Larson 指数为： 5.058.12 6.0 ]48/200[]5.35/120[ [A] ][SO][ClLI 2 4 >>=+=+= −− (1) 式中 [Cl-]——Cl-的浓度（以 1/2CaCO3 计），mmol/L； [SO42-]——SO42-的浓度（以 1/2CaCO3 计），mmol/L； [A] ——总碱度（以 1/2CaCO3计），mmol/L。 Larson 认为，水对金属的腐蚀性主要是由水中的 Cl-和 SO42-离子引起的，而碱度则能降低水的腐蚀性。 随着 LI 的增加，水对金属的腐蚀性增加。当 LI＞0.5 时，水的腐蚀性就已经比较明显。 ●计算点蚀指数为： 111.0 200120 616.0 ][SO][Cl ][HCO ψ 2 4 3 <<=+ ×=+= −− − (2) 式中 [Cl-]——Cl-的浓度，mg/L； [SO42-]——SO42-的浓度，mgl/L； [HCO3-]——重碳酸根碱度，mg/L。 ψ 值是一个判断循环水中的铜管点蚀机率大小的指标，ψ 值越小，则点蚀的机率越大，一般ψ ＞1 对点 蚀有较好的抑制作用，由式(2)的计算结果，石灰处理水有较大的发生点蚀的概率。 石灰处理出水补入循环水系统相关水质指标变化情况见表 1： 表 1 相关水质指标在循环水浓缩过程中的变化趋势 碱度（mmol/L） 硬度（mmol/L） 浓缩倍率 JDP JDM 硬度 钙硬度 氯离子 （mg/L） 硫酸根 （mg/L） KCl- KYD KJD KLS 0.15 0.58 3.60 1.55 125.00 193.15 1.00 1.00 1.00 1.00 0.10 1.20 7.50 3.15 254.00 519.10 2.03 2.08 2.07 2.69 0.16 1.75 11.22 4.90 392.50 748.46 3.14 3.12 3.02 3.88 0.21 2.35 14.40 6.20 512.00 1014.05 4.10 4.00 4.05 5.25 0.45 2.80 17.90 7.60 617.50 1195.13 4.94 4.97 4.83 6.19 0.50 3.60 22.80 9.60 792.00 1617.65 6.34 6.33 6.21 8.38 0.75 4.00 26.00 11.10 902.00 1762.51 7.22 7.22 6.90 9.13 备注：1、石灰处理水加酸调节碱度至(0.5~0.6)mmol/L； 2、药剂及加入剂量：TRL-004L，8mg/L；TRL-004G，6mg/L；TRL-004K，3mg/L。 2010电厂化学学术会议论文                                                                                                2010.年 9月吉林      269 图 1 Cl-、硬度、碱度、SO42-在浓缩过程中的变化趋势 由式(1)、(2)的结果可得，经过石灰处理的水，由于碱度大幅度降低，使水的腐蚀性增大；由表 1 及图 1 可知，由于石灰处理之后需加硫酸调节碱度，使更多的 SO42-进入循环水中，由式(1)、(2)，循环水的 LI 值会 增大、ψ 值会减小。因此当采用石灰处理作为循环水处理方式时，应强化防腐蚀措施。 3 石灰处理出水直接补入循环水的影响分析 如果循环水系统稳定运行时的 pH 为 8.8，石灰处理出水的 pH 为 10.3，将石灰处理出水直接补入循环水 中由于两种水的 pH 不同，混合之后循环水的 pH 可能会发生变化。在此过程中有如下因素影响循环水的 pH 变化： ●浓缩倍率，在此假设稳定运行的浓缩倍率为 5； ●水中的碳酸盐平衡； ●循环水对 CO2的吸收及 CO2在水中的扩散速率。 假设此 600MW机组的循环水量为 6×104t/h，系统水容积为 2×104t，蒸发量取循环水量的 1.2%，即 720 T/h， 石灰处理出水在补入循环水系统中快速与循环水混合均匀。关于循环水中 pH 变化，可列如下方程： PZhB VVV += 0.5-Cl =ϕ (3) [ ] [ ] [ ] ( ) X PXX0BB 混合 V VVHVH H −⋅+⋅= ++ + 式中：VB——补充水量，t/h； VZh——蒸发水量，t/h； VP——排污水量，t/h； [H+]混合——循环水中补入石灰处理水充分混合后的 H+浓度， mol/L； [H+]B——石灰处理水的 H+浓度，mol/L； [H+]X0——循环水稳定运行时的 H+浓度， mol/L； VX——循环水的系统水容积，m3。 对式（3）进行求解，得：[H+]混合＝10-8.82，即补入石灰处理出水后循环水的 pH 应为 8.82。 循环水补入石灰处理出水后，CO2的吸收与释放平衡被破坏，由于补入了高 pH 值的水，会使 CO2的吸 收与释放平衡转向吸收速率大于释放速率，由于 CO2在水中的扩散速率非常小，而且在水中扩展的深度也很 小，因此对 CO2的吸收主要发生在循环水从冷却水塔填料层到落至水面的这一阶段。因为，在此过程中，循 环水由于填料的作用会分散成细小颗粒，增大的水的表面积，而且水滴的半径较小也便于充分吸收空气中的 CO2。 600MW 机组的常规型冷水塔填料到地面的高度为 11m，水的下落时间按自由落体运动计算，得出下落 时间约为 1.41s。 假定 CO2在水中的扩散深度为 2mm[2]，在水中的扩散速度为 1×10-9m2/s。 CO2在近地面大气中的体积含量为 0.03%。按式（4）计算 CO2的传质速率为： 2010电厂化学学术会议论文                                                                                                2010.年 9月吉林      270 ( )]smmol/[10011.6 )3015.273(314.8102 )01001.1(1003.010 )( 29 3 529 2 2 ⋅×= +××× −×××= −⋅⋅= − − −− CO ws gW CO N pp TRL D N (4) 式中： 2CO N ——CO2 在循环水中的传质速率，mol/(m2∙s)； DgW——CO2 在空气与水之间的扩散系数，m2/s； L——扩散距离，m。 循环水量为 6×104T/h，即在 20min 时间内，循环水系统内的循环水通过填料一次，假设水流与空气充分 接触，则在这一过程中，循环水中可吸收的 CO2 的量为，有效面积取 10%： )mol(60.3%10 104 102120010011.6 3 4 9 =×× ×××× −− (5) 维持循环水系统内 pH8.8，需要增加的 H+的量为： ( ) (mol)101.421021010 378.828.8 −−− ×=××− (6) 在水 pH＞8.3 时，一般不存在游离态的 CO2，即在曝气过程中吸入的 CO2，其没有电离的部分会释放出 去。因此，对于碳酸的电离平衡只需考虑二级电离即可。 主要存在如下平衡： -2 33 CO2HHCOH +⇔+ +−+ (7) 由 K1=[H+]•[CO32-]/[H2CO3]，当 pH 由 8.8 变为 8.82 时，HCO3-的量增加了 4.7%。再由 K2=[H+]• [CO32-]/[HCO3-]，CO32-的量减少了 10%。因此，在 CO2 的吸收及电离平衡之后，经计算循环水的 pH 为 8.76。 在实际运行过程，循环水补充水为连续补入，即在 20min 内，又有新的补充水补入。由式(3)计算可得， 20min 的补充水量为 316.67t，排污水量为 76.67t。再由式(3)计算混合之后循环水的 pH 为 8.77。因为在计算 过程中忽略了补充水在浓缩过程中导致的 pH 上升，实际 pH 会比 8.77 略高。 4 结论 经分析循环水补充水经石灰处理后可直接补入循环水系统而不必经加硫酸处理，但是对于补充水的补入 点需做认真考虑。如将石灰处理出水直接补入循环水塔池中，则可能引起局部 pH 上升过快。建议将石灰处 理出水补入冷却水塔填料层上方，这样在经过填料层的布水填料及换热过程石灰处理出水可与循环水充分混 合均匀。石灰处理补充水与 pH 之间的关系可通过动态试验具体确定。 参考文献 [1] 高秀山，罗奖合，樊坤.火电厂循环冷却水处理[M].中国电力出版社，2002.110~111. [2] 沙庆云.传递原理[M].大连理工大学出版社，2003.229~231. 作者简介：李建玺，高级工程师，主要研究方向为火电厂循环冷却水处理处理方式及技术。 作者联系方式：029-82102254(o),13992818595,lijianxi@tpri.com.cn