第三章-熔体和玻璃体

nullnull第三章 熔体和玻璃体 固态 晶体 自然界中物质的聚集状态 非晶体 液态 气态 晶体是内部质点在三维空间做周期性重复排列的固 体，或具有格子构造的固体。 非晶体内部质点排列远程无序，近程有序。常见的非 晶体主要有:玻璃、沥青、松香、橡胶等。 null 从能量角度看，在固体中： ●晶体能量最低 ●有缺陷晶体能量稍高 ●玻璃能量最高，且不同方法得到的玻璃能量不同。 能量 理想晶体 有缺陷的晶体 淬冷玻璃 退火玻璃 气相冷凝得到的 无定形物质 表面 内部 本章主要介绍硅酸盐熔体和由熔体冷却而得到的玻 璃体的结构与性能。null§3—1 熔体的结构 一、熔体的概念 熔体又叫熔融态，是一种液体。 液体和固体的相似之处： ①体积密度相近 晶体→ 熔体，体积变化一般不超过10%，质点间距增大3%。 熔体→ 气体，体积增大很多，成百上千倍。 null②晶体熔化热小 晶体→ 熔体，需要能量低，质点在熔体和固体中引力相近。 液体→ 气体，液态气化热高，需要的能量大。 ③液体与固体热容相近 物质 液体克原子热容 固体克原子热容 Pb 6.80 6.52 Cu 7.50 7.43 Sb 7.15 7.12 Mn 11.0 11.1null④结构(XRD图谱) 在θ角很小时：气体有很强的散射强度；熔体和玻璃没有显著的散射现象。 在θ角大时：气体图谱中无峰值出现，质点排列完全无序；晶体峰很光锐，质点排列有序，结晶程度高。 熔体和玻璃体在晶体有明显峰处，都有弥散状峰出现。说明结构中有近程有序区域。 null 综上所述，液态是介于气态与固态之间的一种中间状态，在性质上表现为一种过渡性质，低温时接近于固态，在高温时接近于气态。由于我们通常接触的都是温度不太高时的液体，所以它们与固体更接近。null二、熔体结构 1、近程有序理论（1924年 Freukel提出） 每个中心质点周围有一定数量的做类似于晶体有规则排列的其它质点，但离开中心质点稍远(10—20Å)这种规律就逐渐破坏和消失。 2、核前群理论 这种理论认为液体有规律的排列不仅限于中心质点和周围临近质点之间，而是还有延续。从而形成了核前群，核前群内质点排列与晶体相似，群外质点排列规律性较差，甚至无规律。null3、聚合物理论 ①聚合物的形成 在硅酸盐的[SiO4]中，Si-O键很强，离子键和共价键各占50%；而熔体中的R-O键（R指碱土金属离子或碱金属离子）相对较弱，所以Si4+可以夺取R-O键中的O2-。 Na2O Na Na Na Na +2Na2O + H H Na H Na2Onull 在熔融石英中，若加入Na2O，会使O/Si↑，桥氧↓，非桥氧↑, 即桥氧断裂，石英发生分化，分化出单体、二聚体、三聚体……还有未分化的三维晶格碎片。分化成的低聚体又会发生缩聚、变形。如单体与二聚体聚合： [SiO4]Na4 + [Si2O7]Na6 = (Si3O10)Na8 + Na2O。 一定时间后，在一定温度下，分化缩聚达到平衡。 经过上述三个阶段，熔体形成不同聚合程度的聚合体共存，还有三维晶格碎片和游离碱的远程无序、近程有序结构。null② 影响熔体中聚合物种类与数量的因素 ☆ 温度的影响:： 温度上升，低聚物浓度上升，高聚物浓度下降。 ☆ 组成的影响： O/Si增大，非桥氧增多，低聚物增多。 各种聚合物的数量(浓度)是可以定量计算出来的。根据Masson法对Na2O﹒SiO2熔体进行聚合物浓度计算后，可以画出的聚合物结构模型（见P84,图3-12）。null§ 3-2 熔体性质 一、粘度的概念 液体在流动时层与层之间具有内摩擦力（或者说一 层液体要受到另一层的牵制），这个力的大小与两液层 接触面积 S 大小成正比，还与垂直于流动方向的速度梯 度成正比。 null粘度: 在单位面积和单位速度梯度下,两液层间的内摩擦力。 单位(Pa·S)，以前用 “泊”或者＂厘泊＂。 １Pa·S=1N·S/m2 , 1Pa·S=10泊 , 1泊=100厘泊。 流动度: 粘度的倒数. 粘度愈小，流动度愈大。　 φ＝１／η 不同范围的黏度可以采用不同的方法测定： 拉丝法: 107～1016泊的高黏度； 转筒法: 102～108泊的黏度； 落球法: 101.5～1.3×106泊的黏度； 振荡阻滞法: 很小的黏度（10-1泊）。 null二、影响熔体粘度的主要因素 1、温度 温度对硅酸盐熔体粘度影响很大，它与一般金属和 盐类的差别： η η 一般金属或盐类 硅酸盐熔体   T T null 总的来看，硅酸盐熔体粘度与温度关系：Ｔ↑，η↓。但实际情况比较复杂。目前还没有一个可在很大温度范围内反映粘度与温度关系的公式。常用的有以下几种： ① 绝对速度理论 从熔体结构可知每个质点受到周围质点的键力作用，质点要迁移必须先克服周围质点的束缚。要具有克服势垒的足够能量。这种能克服势垒进行迁移的质点叫活化质点。 活化质点愈多，流动性愈大。活化质点数目符合波尔兹曼分布： 因为流动度与活化质点数成正比，故 null所以： 式中：η0—与熔体组成有关的常数　　 Ｔ―绝对温度 △E—迁移活化能　　 Ｒ—波尔兹曼常数 可以看出，Ｔ↑，η↓。　 对上式两边取对数，可得： 作lnη——１／Ｔ直线，由其斜率可求出活化能△E。 较小温度范围内适用；大温度范围出现偏差，得不到直线。null②自由体积理论 自由体积Vf = VT － T0时液体分子最紧密堆积体积V0， 即： Vf = V－V0 在T0时液体分子是不运动的，温度升高，体积膨胀至，由此形成自由体积Vf。自由体积的存在为液体分子运动提供了空间，自由体积愈大，液体愈容易流动，粘度愈小。式中：A、B—与熔体组成有关的常数 T0—液体分子做最紧密堆积时的温度 粘度：null③过剩熵理论 液体由许多结构单元组成，液体的流动就是这些结构单元的再排列过程。这些结构单元的大小是温度的函数，由结构熵决定，结构熵减小时，结构单元增大，结构熵等于零时，结构单元无限大，液体就不能流动了。 粘度与结构熵的关系式：null2、组成 （1）碱金属氧化物的加入会使硅酸盐熔体O/Si 的比值上升，粘度下降。 当 O/Si 低时，K2O > Na2O > Li2O （半径小降低粘度作用大） 当O/Si高时，K2O < Na2O < Li2O（半径大降低粘度作用大）null（2） 二价金属氧化物的加入还要考虑离子极化对黏度的影响 降低粘度的次序：Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+>Mg2+null（3）Al2O3和 B203对熔体粘度的影响 Al2O3/R2O  1，Al2O3作为网络变性体 Al2O3/R2O  1，Al2O3代替SiO2起“补网”作用，粘度提高。 B203的加入，开始使粘度升高，硼含量继续增加，结构网变得疏松，粘度下降。 （4）SiO2和ZrO2的影响 SiO2 和 ZrO2 都起“补网”作用，使粘度提高。 null三、表面张力、表面能 表面张力：扩张表面单位长度所需要的力。（单位N/m） 表面能：将表面增大一个单位面积所做的功。（单位J/m2） 液体的表面能和表面张力在数值上是相等的。 硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，220～380mN/m。 B2O3熔体的表面张力很小，900℃时只有80mN/m。熔体的表面张力对玻璃的熔制以及加工工序有重要作用。在硅酸盐中熔体表面张力的大小会影响液、固表面润湿程度和影响陶瓷材料坯、釉结合程度。null影响熔体表面张力的因素： （1）化合物添加剂的影响 K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3等会使表面张力下降；Al2O3、CaO、MgO、SiO2等提高表面张力。 （2）体系内原子的化学键型的影响 具有金属键的熔体的表面张力共价键离子键分子键。 （3）温度的影响 大多数硅酸盐熔体的表面张力都是随温度升高而降低。一般温度每升高100 ℃时，表面张力减少1%。§3—3 玻璃结构狭义玻璃定义：是由无机物熔体，冷却而获得的非晶态固体。 广义玻璃定义：必表现出玻璃转变现象（Tg）的非晶态固体。 广义玻璃不限定组成、不限定方法，强调结构和特性。 把不具有转变现象Tg 的非晶态固体如凝胶排除在玻璃之外。§3—3 玻璃结构null一．玻璃的通性 无机玻璃的外部特征：硬度较高，脆性大，断裂面往往呈贝壳状及蜡状。 玻璃的通性： 1. 各向同性 2. 介稳性 3. 由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的和渐变的 null 玻璃形成温度Tg（脆性温度）：熔体开始固化的温度，是一个随冷却速度而变化的温度范围。Tg温度对应的粘度约为1012～1013dPa﹒s 左右。 玻璃软化温度 Tf ：玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。Tf 温度对应的玻璃粘度约为109dPa﹒s。 Tg ～ Tf是固态玻璃向玻璃熔体转变的区域，称为转化温度范围或“反常间距”。null4.由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度的变化是连续的。凡具有上述四个特性的物质不论其化学组成如何都称为玻璃。null二. 玻璃的形成条件 结晶化 熔体冷却 玻璃化 分相 1、玻璃形成的动力学条件 熔体是析晶还是形成玻璃与过冷度、黏度、成核速率、生长速率均有关。近代研究证实只要冷却速度足够快，在各类材料中都发现有玻璃形成体。 冷却速率的确定：根据“3T图（Time—Temperature—Transformation）”估算。null“3T图”的做法： ① 根据 I 和 u 的计算公式，计算出一系列温度下的 I 和 u； ② 选择一定的结晶体积分数 ； ③ 把计算出的 I、u 代入 中，求出对应的时间 t ； ④ 以过冷度ΔT为纵坐标，以计算出的时间 t 为横坐标，作图，得到 T—T—T 曲线，即“3T图”。null 根据“3T曲线”头部顶点所对应的 ΔT 和 t 可以粗略估算冷却速率：A、B、C为具有不同熔点的物质null 在熔点时具有粘度高，并且粘度随温度降低而剧烈增高的熔体（如 SiO2 熔体）易形成玻璃；在熔点附近粘度低的熔体（如 LiCl 熔体）不易形成玻璃，必须非常快地冷却。 粘度和熔点是形成玻璃的重要标志；冷却速率是形成玻璃的重要条件。 2、玻璃形成的结晶化学条件 键强 氧化物的键强是决定它能否形成玻璃的重要条件。 M-O的单键强度=化合物MOX的分解能/正离子M的配位数null 根据单键强度（单键能）大小将氧化物分为三类： 玻璃形成体（网络形成体）：单键强度 > 335KJ/mol ， 如：SiO2 、 P2O5 、 B2O3等。 玻璃变性体（网络变性体）： 单键强度 < 250KJ/mol， 如：Na2O、 K2O、 CaO、MgO 等。 中间体（网络中间体）： 250KJ/mol<单键强度<335KJ/mol 如：Al2O3、 ZnO、 PbO 等。 键型 纯粹的离子键、金属键、共价键都不易形成玻璃，形成玻璃必须具有极性共价键或金属共价键。 null三. 玻璃结构 玻璃结构：玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度及它们彼此之间的结合状态。 1、晶子假说 要点：1）玻璃是由其化学成分的“晶子”组成； 2）“晶子”是带有晶格变形的有序区而非微晶。 3）“晶子”分散在无定形介质中。 主要揭示了玻璃的微不均匀性和近程有序性。但不能说明“晶子”的尺寸和含量。null2、无规则网络假说 要点：1）玻璃和晶体比，三度空间是无规则网络。 2）无机玻璃网络是由玻璃形成离子和氧离子的多 面体构成骨架，网络的结合程度取决于桥氧百分数。 3）网络变性体无序地分布于骨架空隙中。 主要揭示了玻璃结构的均匀性、连续性和无序性。null 共同点：玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。 不同点：有序与无序区的大小、比例和结构等方面。 目前普遍认为宏观上连续、均匀、无序，微观上不连续、不均匀、有序，综合为远程无序近程有序。null§3—4 常见玻璃类型 一、分类 1、按组成分：1）元素玻璃 2）氧化物玻璃，如N-C-S玻璃。 2、按透明分 3、按颜色分 4、按功能分（按应用分） 二、硅酸盐玻璃 1、石英玻璃 由[SiO4]四面体以顶角相连而组成的三维架状网络。玻璃中的Si-O和O-O间距与晶体很接近，但Si-O-Si 键角分布范围比晶体宽，使石英玻璃中[SiO4]四面体排列成无规则网络结构。null2、二元及三元玻璃 在石英玻璃中加入R2O（或RO）后就形成二元或三元硅酸盐玻璃。 加入R2O（或RO）使O/Si升高，三维网络被破坏，结构由架状→层状→链状→环状→岛状。 R2O—RO—SiO2是三元玻璃，最常见的是钠钙硅酸盐玻璃。在钠钙硅酸盐玻璃中：SiO2=65～75% 形成玻璃骨架；Na2O=12～18% 助熔剂； CaO =6～9% 改善玻璃性能，增加稳定性。null3、玻璃结构参数 X—每个多面体中非桥氧离子的平均数 Y—每个多面体中桥氧离子的平均数 Z—每个多面体中氧离子平均总数（网络形成离子的配位数） R—玻璃中氧离子总数和网络形成离子总数之比 四个基本参数之间的关系： X+Y=Z 或 X=2R-Z X+1/2Y=R Y=2Z-2Rnull例1．石英玻璃结构参数的计算 解：在硅酸盐玻璃中：Z=4 （硼酸盐玻璃中：Z=3） R=O/Si=2 X=2R-Z=0 非桥氧Onb=0 Y=Z-X=4 桥氧Ob=4null例2.某玻璃组成为Na2O12mol%，CaO10mol%，SiO278mol%，求其结构参数。 解： Z=4 R=（12+10+78×2）/78=2.28 X=2R－Z=2×2.28－2=0.56 Y=Z－X=4－0.56=3.44 注意： ①必须用摩尔百分比。 ②若玻璃中有Al2O3，必须先确定Al3+的作用： 当R2O+RO/Al2O3>1时，把Al3+看作网络形成离子来计算； 当R2O+RO/Al2O3<1时，把Al3+看作网络变性离子来计算。null例3.计算Na2O﹒1/3Al2O3﹒2SiO2玻璃的结构参数 解： Z=4 Na2O/Al2O3>1，Al3+作为网络形成离子 R = = 2.25 X=2×2.25-4=0.5 Y=4-0.5=3.5 结构参数 Y 对玻璃的强度、热膨胀系数、黏度、电导率等性质有重要影响。随 Y 降低，网络结构变得疏松，网络空穴变大，网络变性离子容易移动，使玻璃的热膨胀系数升高，黏度降低，电导率升高。当Y<2时，硅酸盐玻璃就不能形成三维网络。null Y对玻璃性质的影响null二. 硼酸盐玻璃 氧化硼玻璃由[BO3]三角体共顶连接构成。B2O3玻璃性能比石英玻璃差，它的软化温度低，化学稳定性差，热膨胀系数高，纯 B2O3 玻璃实用价值不高。 硼反常现象：在硼硅酸盐玻璃中碱含量不变时，随B2O3增加，SiO2减少，玻璃的性质在组成-性质曲线上出现极值的现象。如16NaO，16B2O3 68SiO2时黏度最大。 硼氧反常：在B2O3 玻璃中加 入R2O（如 Na2O） 或 RO 时，当 加入的 Na2O 或 RO 超过一定量时 结构和性能又向相反方向转化。在 组成—性能曲线上出现极点。 null硼氧反常的原因： 当Na2O＜16%时随Na2O量增加[BO4]增加，使玻璃结构单元[BO3]获得游离氧转变为[BO4]。部分层状逐渐转变为架状，网络得到强化，性能得到改善。 当Na2O＞16%时随Na2O含量增加，破坏架状网络，使[BO4] 减少。 Na2O含量引起[BO3]和[BO4]的相互转变。结构变化影响性能变化。