我国膜吸收法分离烟气中CO2的研究进展

第32卷第7期 2009年7月 “诧尉鹚教求 EnvironmentalScience&Technology V01．32No．7 Jul．2009 我国膜吸收法分离烟气中C02的研究进展 王秋华-， 张卫风1， 方梦祥2， 骆仲泱2， 岑可法2 (1．华东交通大学土木建筑学院，江西南昌330013；。2．浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江杭州310027) 摘要：膜吸收法作为一种新型分离烟气中二氧化碳的已受到越来越多的关注。文章在介绍膜吸收法基本原理的基础上，主要 从系统工艺、吸收液、所采用的膜接触器结构和膜材料以及理论研究等四个方面对我国膜吸收法的研究现状进行了分析，并对膜吸收法 的发展方向进行了展望。 关键词：膜吸收法；膜接触器； 烟气；二氧化碳 中图分类号：X701．7文献标志码：A 文章编号：1003-6504(2009)07--0068-07 SeparationofC02inFlueGasbyMembraneAbsorptioninChina WANGQiu-huaI，ZHANGWei-fen91，FANGMcng-xian92， LUOZhong-yan92．CENKe制 (1．SchoolofCivilEngineeringandArchitecture，EastChinaJiaotongUniversity，Nanchang330013，China； 2．StateKeyI础。咖ofCleanEnergyUtilization，ZhejiangUmve璐iW，Hangzhou310027，China) Abstract：Asanewtypeoftechnologyofcarbondioxideseparationfromfluegas．attentionsarepaidtomembrane absorption．BasedontheintroductiontOfundamentalofmembraneabsorption，togetherwithananalysisofmembrane absorptioninChina，thesystemprocess，absorptionsolution，membranecontactorsandmembranematerialsandtheorywere studied．Prospectsoffuturedevelopmentwerealsodiscussed． Keywords：membraneabsorption；membranecontactor；fluegas；carbondioxide 近年来，随着世界各国对温室效应的日益重视， 分离回收主要的温室气体c02已经成为一个研究热 点。虽然我国作为一个发展中国家，根据《京都议定书》 的规定，目前不需要承担c02减排任务，但是我国是 位于美国之后的世界上第二大C02排放国，而且随着 经济的快速发展，我国能源消耗和c02排放量在逐年 增长，2004年我国的能源方面的碳排放占全世界总排 放量的17．5％，预计2020年这个比例将增至23．9％t11， 这样势必会给我国乃至全球带来更加严重的气候和 生态负面效应，因此必须采取有效措施才空制C02的排放。 众所周知，我国是以煤炭为主要一次能源的国 家，在我国约有76．8％的C02是煤燃烧所排放的，作 为燃煤大户，燃煤电厂烟气c02排放量约占全国总排 放量的38％【a，因此燃煤电厂尾部烟气C02的分离回 收尤其受到关注。 目前可应用于燃煤烟气中C02分离的方法众多， 其中膜吸收法是目前比较常用的分离方法之一脚。 膜吸收法是将膜和普通吸收相结合而出现的一 种新型吸收过程。该技术主要采用的是微孔膜。在膜 吸收法中，所处理的混合气体和吸收液不直接接触， 二者分别在膜两侧流动，所采用的微孑L膜本身没有选 择性，只是起到隔离混合气体和吸收液的作用，微孔 膜上的微孔足够大，理论上可以允许膜一侧被分离的 气体分子不需要很高的压力就可以穿过微孔膜到膜 另一侧，该过程主要依靠膜另一侧吸收液的选择性吸 收达到分离混合气体中某一组分的目的。其吸收C02 原理如图1所示。 图1CO：膜吸收法原理 Fig．1C02-membranegasabsorptionprinciple 与其他传统吸收过程相比，膜吸收技术有以下 收稿日期：2008-4)4-21；修回2008-07-04 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50676083)；江西省教育厅科学技术研究项目(GJJ08249) 作者简介：王秋华(1977-)，女，讲师，硕士，主要研究方向为环境微生物和大气污染及其控制，(电话)079l一7046064(电子信)qhwang@ccjtu．jx．∞。 万方数据 第7期 王秋华。等我国膜吸收法分离烟气中CO：的研究进展 特点嘲： (1)气液两相的界面是固定的，分别存在于膜孔 的两侧面处；(2)气液两相互不分散于另一相；(3)气 液两相的流动互不干扰，流动特性各自可以进行调 整；(4)使用中空纤维膜可以产生很大的比表面积，有 效提高气液接触面积。 膜吸收法由于其在传质性能、操作、能耗等方面 具有的优点，使得该技术具有很好的应用前景。膜吸 收法分离吸收c02所用一般装置示意图如图2所 示【“l。 图2膜吸收法分离二氧化碳I：艺示意图 Fig．2SchematicdiagramofC02separationbymernbrmaeabsorption 在膜吸收法中研究和使用最多的是中空纤维膜 接触器，中空纤维膜接触器最早应用于血液充氧， 1985年，Qi和Cussler[7-蝴首先提出将其用于工业应用 的可能性，随后这项技术得到了迅速的发展。 国外对膜吸收法工艺的研究起步较早，研究内容 已经涉及该工艺的各个方面。如Rangwalat明采用水、氢 氧化钠和二乙醇胺作吸收剂研究了不同尺寸的膜组 件吸收CO：的情况；Kim等[101在聚四氟乙烯微孔膜接 触器中用不同的吸收液从c02和N2混合气中分离 C02；Soon—HwaYeon等【111在聚偏氟乙烯膜接触器中， 采用混合吸收剂对于模拟烟气中的c02进行了吸收 实验；Feron和Jansen等[121讨论了用专用吸收液 CORAL在多孔聚丙烯中空纤维膜接触器上吸收CO。 的表现，并建立了膜接触器内相关的物质传输数学模 型；Dondore等031利用碳酸钾吸收液进行化学反应对 吸收率的影响特性，并建立了详细的相关数学模型。 近年来，随着国内外对C02减排的日益重视，国 内研究者也逐渐开始利用中空纤维膜接触器进行分 离回收C02的研究，国内研究虽然起步较晚，但发展 较快，总的来说，国内主要从系统工艺和性能、吸收液 的选择、膜接触器和膜材料以及理论研究等四方面进 行了研究。 1系统工艺和性能 随着国内外对C02减排的研究日益重视，近年来 国内学者对中空纤维膜接触器分离C02进行了大量 的研究，这些研究中大多数研究者采用了相似的试验 流程：吸收液存储在容器中，试验时吸收液经流量计 计量后进人膜接触器，在膜接触器中吸收液与烟气逆 向流动，烟气中C02穿过中空纤维膜的微孔与吸收液 接触，从而被吸收液吸收，研究者分别在膜接触器入 口和出口对吸收液和烟气进行取样分析。目前的研究 中大多数采用的是这样没有进行吸收液循环的试验 流程【铀，№L9】，这主要是由于在这些研究中，研究学者主 要针对该技术的传质性能进行研究，而单程试验更易 于考察不同的操作条件和膜接触器结构对传质性能 的影响规律，确定合适的吸收液和工况，建立相应的 数学模型。随着研究的深入，一些研究者逐渐将着眼 点放在连续吸收过程的操作工艺等方面，对于循环吸 收c02的研究逐渐多了起来，相对于单程试验研究， 循环试验主要利用再生装置对吸收c02后的吸收液 富液进行再生，然后将再生后的贫液送回膜接触器内 循环利用，再生的方式主要采用热再生[20-zal。 目前膜接触器中进行试验研究的烟气均为模拟 烟气，尚未看到针对实际烟气中c02进行吸收分离的 报道。国内的研究学者选用的模拟烟气也各有不同。刘 涛等【14】、张卫东等l坷、张秀莉等1161和郝欣等叭采用c02 和空气的混合气进行研究，朱宝库和陈炜等[S-el、黄冬 兰等[181、樊智锋等【191、陆建刚等[a0-嚣'l以及朱广宇等[261利 用C02和N2的混合气进行研究，张卫风等[27--281利用 c02、N2和O。的混合气来研究CO。的吸收。在这些研 究中，之所以采用不同的气体和c02组成模拟烟气主 要是为了在试验中可以方便的调节进气中C02的浓 度，以便更好的考察各种条件下的吸收情况。 对于气液两相在膜接触器内的流动，一般有两种 流动方式：一种是吸收液采用管程流动(流经膜内)， 烟气采用壳程流动(流经膜外)的方式f14留词；另一种 是烟气采用管程流动(流经膜内)，吸收液采用壳程流 动(流经膜外)的方式[h5-20，m-m]。虽然在目前的研究中， 这两种流动方式均有采用，但很显然采用第二种流动 方式的研究者居多，朱宝库和陈炜等悟捌对两种流动方 式下C02的吸收情况进行了考察，结果发现采用第二 种流动方式时C02的吸收效率优于采用第一种流动 方式。但是需要注意的是，当采用第二种流动方式时， 在实际应用中需要考虑燃煤烟气中粉尘对吸收性能 的影响问题，即当烟气流经膜内时，烟气在膜内流速 变缓后有可能出现粉尘在膜内的聚集，堵塞膜孔道， 从而造成膜接触器利用率的下降。 2吸收液的选择 膜吸收法是将膜和普通吸收相结合而出现的一 万方数据 70 杯砣尉粕敢求 第32卷 种新型吸收过程，一般而言，普通吸收过程的吸收液 也可以用于膜吸收过程，因此膜吸收法的吸收液可以 参考普通吸收过程所采用的吸收液。普通吸收过程常 用的吸收液有醇胺溶液、强碱溶液、热苛性钾(碳酸 钾)溶液等1291。 在膜吸收法中，最早采用的吸收液是氢氧化钠水 溶液iT-a1。随着研究的深入，研究者在借鉴普通吸收过 程的吸收液的基础上，逐渐扩大所采用的吸收液的种 类。如刘涛等【叫和郝欣等旧利用氢氧化钠水溶液进行 吸收研究，张卫东等【151、张秀莉等t16]和朱广宇等[261利用 氢氧化钠水溶液或去离子水作为吸收液进行研究，朱 宝库和陈炜等【删采用氢氧化钠、一乙醇胺和二乙醇胺 的水溶液作为吸收液，黄冬兰等Iral用水、氢氧化钠和 碳酸钾水溶液作为吸收液，樊智锋等1191选择一乙醇胺 的水溶液作为吸收液，陆建刚等120-251采用的吸收液为 水、N-甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液及添加活化剂哌 嗪(PZ)的活化MDEA水溶液和添加空间位阻胺 (AMP)的活化MDEA水溶液，张卫风等[27-281利用一 乙醇胺、氨基酸盐和N一甲基二乙醇胺的水溶液以及 添加一乙醇胺的活化MDEA水溶液和添加氨基酸盐 的活化MDEA水溶液进行研究。 各种常见吸收剂特性如表1所示。 表1膜吸收法常用吸收剂 Table1 Commonabsorbentsofmembraneabsorption 从吸收液的研究发展过程中我们可以看出，在 初期的研究中研究者采用的吸收液较为简单，甚至 曾采用纯水作为吸收剂进行物理吸收，随后，研究者 在简单的利用强碱进行c02吸收研究后，将注意力 集中在弱碱或具有弱碱性质的吸收剂上，这主要是由 于弱碱或具有弱碱性质的吸收剂与C02发生的化学 反应均为可逆反应，所生成的弱联合物可以在一定条 件下重新分解成CO。和吸收剂，从而实现吸收剂的 重复利用。可以看出在这方面各种有机胺的水溶液是 研究的重点。 随着研究的深入，在采用单一有机胺溶液进行 CO。吸收分离的基础上，目前研究者逐渐开始采用混 合有机胺溶液进行研究，混合有机胺溶液具有吸收容 量大，解吸热耗低等优点。其中大部分混合有机胺溶 液以MDEA为基本成分，这主要是由于在各种有机 胺中，MDEA是一种叔胺，虽然其碱性弱，与c02发生 化学反应速度慢，生成的产物键能弱，吸收能力弱，但 是MDEA兼有物理吸收的特点，其溶液再生容易，再 生温度下极少发生分解，损耗少，再生能耗小，操作弹 性大，而在MDEA溶液中加入少量的活性剂与其组 成混合吸收液后，可以改变MDEA与C02的反应历 程，使其吸收C02速率大大加快，同时又可以保持解 吸能耗低的特点[22-m一25281。 目前针对吸收液的研究主要集中在不同吸收液 种类、不同吸收液流速、不同烟气c02浓度和不同烟 气流速等条件下吸收液对c02的吸收性能方面的测 试，确定各种条件对吸收液吸收CO。性能的影响，期 望通过对各种吸收液吸收CO：性能的比较，找到一种 具有高效吸收性能的吸收液。 3膜接触器结构和膜材料 在中宅纤维膜接触器分离回收CO：技术中，膜接 触器的结构选择与设计也是非常重要的，虽然有些研 究学者为了屏蔽中空纤维膜壳程非理想流动带来的 影响而仅利用板式膜组件进行研究la01，但大多数研究 学者仍需在中空纤维膜接触器上进行研究，由于膜接 触器结构对膜吸收过程的传质影响较大，对膜接触器 结构的研究很早就受到了重视。 目前研究中最常见的是“平行流”组件结构的中 空纤维膜接触器，其结构如图3所示。“平行流”组件 的特征是管程与壳程的流体以并流或逆流的形式平 行流动。这种组件形式突出的优点是制造工艺简单， 造价较低，因此它也成为工业上最常用的膜组件。 管程 图3平行流膜组件示意图 Fig．3Parallel-flowhollowmembranemodule 出几 万方数据 第7期 王秋华。等我国膜吸收法分离烟气中CO：的研究进展 71 虽然“平行流”组件最常用，但由于在平行流组件 中纤维通常装填的不均匀，容易导致壳程流体的不均 匀分布，进而影响传质效率。为此浙江大学热能工程 研究所对普通平行流膜接触器进行了改进，在平行流 膜接触器中加入l根中心分配管，在吸收液为管程流 动、烟气为壳程流动的流动方式下，调节烟气流动，取 得了良好的吸收效果，其结构如图4所示13l】。 烟气出121◆ I冬|4浙江大学膜组件结构图 Fig．4SchematicstructureofmembranecontactorofZhejiangUniversity 另外，各种研究中，中空纤维膜接触器中采用的 膜材料也不尽相同，目前国内主要采用的膜材料主要、 有聚丙烯IL甜ZO，22-．-黪，湖和聚四氟乙烯114,捌两种，虽然聚四 氟乙烯膜材料拥有更好的性能，但研究中使用最多的 仍是聚丙烯膜材料，这主要是由于聚丙烯膜材料价格 便宜，便于以后工业上大规模应用。 目前采用的两种膜材料均为疏水性膜材料，这样 的膜材料比亲水性膜材料具有更好的传质性能，但是 疏水性膜一旦被润湿，其传质性能将受到很大的影 响，因此系统运行中膜材料的疏水性对分离C02的影 响研究也日益受到重视，陆建刚等【2l’衢J进行了湿润率 对疏水性膜接触器传质性能的影响，结果发现压差、 表面张力和温度对膜湿润率影响较大，是膜接触器传 质过程需要考虑的因素，并且长时间运行疏水性膜有 亲水化趋势。 此外，有些研究者还研究了中空纤维膜的孔隙率 对膜接触器传质的影响。郝欣等【191利用中空纤维膜进 行吸收C02试验中发现，孔隙率对传质面积有较大地 影响，进而对传质过程产生影响，用孔隙率修正后的 膜面积更接近两相实际传质面积，相应的试验值能够 更好地反映实际传质过程；张秀莉等【恐j对不同孔隙率 的多孔膜气体吸收进行了非稳态和稳态传质性能实 验，实验结果表明：采用去离子水作为吸收液时，多孔 膜孔隙率对液相传质性能没有显著的影响，当采用 NaOH水溶液作为吸收液时，多孔膜的孔隙率对液相 传质性能有明显的影响，同时发现大孔隙率膜的传质 系数大于小孔隙率膜的传质系数。上述研究中所得到 的孔隙率对膜接触器传质的影响结论并不一致，为此 高哇等跚侧进行了孔隙率对膜吸收过程影响的实验， 结果发现孑L隙率只有在碱液吸收时影响膜吸收传质 性能，并且孔隙率对膜吸收过程的影响主要取决于吸 收液边界层厚度Z与膜孔隙的半孔间距d之间的关 系，当／>d时，膜孔隙率对传质性能的影响很小，驾l