氧化物催化剂

氧化物催化剂 催化氧化 与氧(端氧,桥氧,吸附 氧,晶格氧)和其它分子 (烃)可以相互作用 MoO3，V2O5,， Cr2O3, WO3 催化加氢、脱氢 反应温度下不被氢还 原, 可用作加氢和脱氢 的催化剂 ZnO (CuO-ZnO/Al2O3) 酸碱催化 二元氧化物 Al2O3-SiO2 催化含硫分子的 反应 金属氧化物在含硫的 气氛中很快被硫化 MoS2/ Al2O3 WS2/ Al2O3 加氢 脱硫 催化 重整 丙稀氧 化为丙 稀醛 合成气 制甲醇 Al2O3, SiO2, MgO等氧化物，对氧没有活化能力，面 积大可作载体，容易吸附水，可作脱水催化剂。 氧化物催化剂的应用 V2O5催化剂：SO2 + O2 → SO3 Mo-Bi-O催化剂：CH2=CH-CH3 + O2 → CH2=CH-CHO 氧化物：单氧化物、复合氧化物(复氧化物、含氧酸盐) 实用催化剂： 多种氧化物的 混合物 催化性能决定于： (1)物质组成(氧化还原性和酸碱性) (2)结构(氧化还原价态和离子半径) 氧化物低价金属离子：配位聚合、异构化反应 非变价金属氧化物：酸碱催化剂 高价金属氧化物酸性强 低价且离子半径大的金属氧化物具有碱性 Al2O3,ZnO是典型的酸碱两性氧化物 氧化物中变价金属离子：氧化或还原催化剂 氧化反应：选择氧化反应、完全氧化反应 完全氧化反应的催化活性和单独氧化物的生成热成火山形曲线 选择氧化反应催化活性位(金属的特性)： 加氧的反应需要容易放出氧的Mo,V,Sb等高价元素的氧化物。 脱氢反应需要具有高碱性氧的金属氧化物。 过渡金属氧化物可以催化氧化还原过程与 酸碱过程复合的化学反应。 本征半导体在催化中并不重要，因为电子要从价带激 发到导带产生激发电子的温度，高于一般反应温度 (300~700oC) 复合氧化物因构造或化学相互作用其性质发生变 化，常常提高其催化性能。 1.控制氧化能力 1.活性位安定化 2.产生并控制酸碱位 2.增大比表面积 3.产生多功能催化位 氧化物催化剂的复合效果 金属硫化物，氯化物的与氧化物基本相同。 金属硫化物多用于加氢处理，加氢脱硫，加氢脱氮，加氢脱金属； 氯化物多用于氯化反应或脱氯反应。 过渡金属氧化物催化剂 • 金属氧化物中电子部分离域，形成半导体,n型半导体 易于提供电子,p型半导体易于得到电子 • 吸附与催化反应行为与能带性质相关 • 活性中心采用单核近似，兼顾电子与氧物种迁移 • 金属离子金属离子的d轨道可以和许多分子成键 • 表面氧物种的性质与催化氧化特性密切相关 原子轨道组合成分子轨道的三个条件 两个原子轨道能够有效的组合成分子轨道必须满足三个条件： 能级高低相近：能级高低相近，能有效地组成分子轨道；能级相差越 大，组成分子轨道的成键能力越小； ¶一般原子中最外层电子的能级高低相近； ¶两个不同能级的原子轨道组成分子轨道时，能级 降低的分子轨道含有较多成分的低能级原子轨道， 而能级升高的分子轨道含有较多成分的高能级原 子轨道。 原子轨道的近似相对 能量和形状 半导体氧化物的能带结构 对称性匹配：原子轨道重叠时必须有相同的符号即重叠时 的对称性条件。 轨道最大重叠：轨道最大重叠可使成键时体系能量降低较 多，这就给两个轨道的重叠方向以一定的限制。 轨道重叠的对称性条件 对称性 匹配 对称性 不匹配 Na金属键的形成及能级变化 Na原子形成金属的过程 2 Na → Na2 3S能级 3 S 能 带 原子间平均距离d0 4 Na → Na4 n Na → Nan 　　Na原子间平均距离 减小时，从3S能级演变 成3S能带，d0为Na晶体 中原子间距离。 能带的宽窄与原子轨道 重叠多少有关 能 量 12 两个波函数不能杂化时一维晶体中原子相互接近时能级位 置的变化和能带的形成: 1(初 始);2(未杂化); 3(杂化) 123 12 两个波函数不能杂化时一维晶体中原子相互接近时能 级位置的变化和能带的形成: 1(初始);2(未杂化); 3(杂化) 123 能带中能级密度随能级的增加而增加 Na的3s能带的能级密 度N(E)随能量的变化 Mg的3s能带的能级密 度N(E)随能量的变化 Fermi能级： 0K时的最高占有能级, Ef是半导体中电子的平均位能, 它和电子的脱出功ф直接相关。 电子在Ei能级上出现的几率 (Fermi-Dirac分布函数)为 f=Ni/ni=(e(Ei-Ef)/kT+1)-1 能带有很多能量相近的能级组成,一个能级填充２e,电子 按能级能量大小顺序,由低到高逐步填充。 电子的脱出功ф是把一个电子从固体内部 拉到外部变成完全自由电子所需的能量， 因此从电子的平均位能Fermi能级到导带 顶级能量的差就是脱出功ф.Fermi能级的 高低和半导体的导电性质有关. Fermi能级越高，脱出功ф越小。 ni为处于能级Ei的电子微观状态Ψi1, Ψi2,…数， Ni为处于这些电子微观状态中的电子数 T=0K, EiEf,则f(e)=0 T=任意温度时, Ei＝Ef,则f(e)=1/2 能带的形成 　　在固体中由于原子靠的近，不同原子间轨道上发生重叠，电子或局限于原 子内运动，也可以转移到相邻原子上，在整个固体中运动，叫电子共有化。外层 电子共有化特征显著。内层电子共有化程度小。 本征半导体 绝缘体 金属如MgO不能通过热或辐射的 方法使满带的电子激发到导带, 化学性质稳定。 如：Si,Ge,GaAs,Fe3O4 本征半导体在催化中并不重要， 因为电子要从价带激发到导带 产生激发电子的温度，高于一 般反应温度(300~700oC) 几种典型的能带模型 掺杂半导体 未被电子完全充满 的能带叫导带。 导带 导带 5-10 eV 0.2-3 eV 价带 价带价带 空带 导带 电路元件， 太阳能电池 掺杂半导体： 非化学计量的氧化物、硫化 物 容易给出电子的杂 质掺入，在禁带中 出现施主能级。施 主能级激发电子到 导带形成的半导体 为n型半导体， ZnO如Zn掺入到 ZnO，Sb掺入到Ge。 容易接受电子的杂质 掺入，在禁带中出现 受主能级。受主能级 接受激发的价带电子， 在价带形成正孔，这 种半导体为p型半导 体，如NiO。Ga掺入 到Ge, Fe3+掺入到FeO 靠准自由空穴导电的 为p型半导体 靠准自由电子导电的 为n型半导体 p型半导体 Fermi能级移动对半导体电性质的影响 Ef是半导体中电子 的平均位能 本征半导体 n型半导体：V2O5, Bi2O3, MoO3, ZnO p型半导体：Cu2O, NiO, CoO 高价 施主 低价 受主 ＋5掺杂＋4增加1个e 吸附对半导体性质的影响 半导体:n型半导体N，p型半导体P ； 吸附质:接受电子气体a，给电子气体d； 四种组合两类吸附 N-a ； N-d； P-a ； P-d； P-a和N-d是载流子增加的吸附称为积累；吸附使电导率增加； N-a和P-d是载流子减少的吸附称为消耗；吸附使电导率下降。 n n P P 杂质的参入对催化剂反应活性的影响 (导电性) CO + 空位中心(s)n+ → COδ+-空位中心(s)(n-δ)+ 速率控制步骤 2 CO + O2 → 2 CO2 (1) NiO(p型)掺杂催 化剂(正孔导电) 半导体NiO(p型)掺杂受 主杂质Li+,NiO中空穴数 目增加,即其电导率增加； 反应(1)活化能降低(573- 723K范围内). NiO掺杂施主杂质Cr3+, NiO中空穴数目减少, 即其电导率减少；反 应 (1)活化能增加(573- 723K范围内). 正孔 高价掺杂低价增 加1个e 2 CO + O2 → 2 CO2 (1) O2 + 电子中心(s)n → O2δ－电子中心(s)n-δ 速率控制步骤 ZnO(n型)掺杂催 化剂(电子导电) 掺杂受主杂质Li+,ZnO的 导带中电子数目下降,即 其电导率下降.增加了 573-723K范围内反应(1) 活化能. 除杂质之外,催化剂的 活性和导电性还受其 它因素的影响,如温度。 掺杂施主杂质Ga3+, ZnO的导带中电子 数目增加,即其电导 率增加。有利于O2 在催化剂表面转变 成阴离子,降低了反 应 (1)活化能. 高价掺杂低价增 加1个e 掺杂对催化剂反应活性的影响 (导电性) 掺杂对催化剂反应活性的影响 (导电性) 掺杂外来离子(半径与电荷)是改变半导体性质的重要因素: 外加离子半径大于原离子半径,不能取代晶格离子，停留在晶格间隙。 高价离子增加n型电导，提高Ef，低价离子增加p型电导，降低Ef。 外加离子半径不大于原离子半径, 可进入晶格。 提高Ef，增加了催化剂中e-的作用。 丁烷脱氢催化剂必须有活性O2-(ads),氧的活化吸附需要表面提供电子 O2 + 2e (sur) → O2- (ads)2 1 Fe2O3-Cr2O3:掺入杂质Li2O, Li+离子半径与Cr3+、Fe3+相当，容易取代晶 格中的Cr3+、Fe3+，由于价态低，将产生空穴(p型)，削弱了n型电导，降 低反应速度。 Fe2O3-Cr2O3:掺入杂质Na2O或 K2O, 由于Na+ 、K+离子半径与比Cr3+、Fe3+ 大得多，它们停留在催化剂的晶格间隙,增加了催化剂中n-的作用,促进了 丁烷脱氢反应速度。 半导体的性质(电子或正孔中心 ) 半导体性质对催化活性的影响 较高温度下反应(1)为速率决定步骤，n > p 较低温度下反应(2)为速率控制步骤, p > n p型半导体：Cu2O, NiO, CoO (400oC以下对N2O的分解有活性) n型半导体：V2O5, Bi2O3, MoO3, ZnO (450oC以上有活性) 其他：CuO, MgO, CaO CeO2, (400-500oC之间有活性) 400oC以下,在NiO中掺杂适量的Li2O,Li+可取代部分晶格Ni2+,增加了 空穴电导P+,促进N2O的分解活性. N2O + e (cat.)→ N2 + O-ad (1) 2O- → O2 + 2e (2) 2 N2O → 2 N2 + O2 金属氧化物催化剂对于H2O2催化分解的催化活性： Mn2O3>PbO>Ag2O>CoO>Cu2O>CdO>>ZnO=MgO>α-Al2O3 活性: P型半导体 > n型半导体 > 绝缘体 金属氧化物半导体的导电性质和金属氧化物的非化学计量组成密切相关。 P型半导体NiO和CuO中有正离子空位，体相中有过量的氧负离子存 在。在NH3氧化反应中，反应活性和非化学计量过量氧之间存在简单 的直线关系。 催化剂： MnO, CoO, NiO, Fe2O3 催化剂中的过 量的氧由化学 滴定法测出 催化活性和金属氧化物的非化学计量组成 涉及氧化物催化剂的反应机理 氧化-还原机理(Mars-van Krevelen Mechanism) 1.烃的吸附反应中心 2.气相氧转化为晶格氧反应中心 双金属氧化物:MoO3-Bi2O3,MoO3-SnO2， 可变价单金属氧化物:V2O5体系 吸附 氧 化 晶格O2- + 9/2 O2 → + 2 CO2 + 2 H2OO O O V2O5 (1) 萘与氧化物反应,萘被氧化,氧 化物被还原。 (2)还原的氧化物与氧反应恢复到 起始状态。 双活性中心 晶格氧参与反应 氧化-还原机理(Mars-van Krevelen Mechanism) 1.烃的吸附反应中心 2.气相氧转化为晶格氧反应中心 双金属氧化物:MoO3-Bi2O3,MoO3-SnO2， 可变价单金属氧化物:V2O5体系 V2O5催化剂上萘的氧化 θNN Pkdt dP 1=− θ氧的表面分数,PN萘的分压 萘对催化剂的还原 表面再氧化速率 )1(22 2 θ−=− nOO Pkdt dP)1(221 θθ 氧化一个萘需要ν个氧分子,稳态时有: ν −= OnN PkPk θ n ON N PkPk dt dP 221 1 1 ν+ =− 多数情况下O2过量,PO2n为常数,当萘分压PN小时,反应速度对为PN一级 当萘分压PN大时,反应速度对为PN零级 吸附 氧 化 晶格O2- V2O5催化剂上萘的氧化的动力学过程 θNN Pkdt dP 1=− θ氧的表面分数,PN萘的分压萘对催化剂的还原 表面再氧化速率 )1(222 θ−=− nOO Pkdt dP 氧化一个萘需要ν个氧分子,稳态时有: )1(221 θθν −= OnN PkPk θ n ON N PkPk dt dP 221 1 1 ν+ =− 当萘分压PN小时,反应速度对为PN一级当萘分压PN大时,反应速度对为PN零级 + 9/2 O2 → + 2 CO2 + 2 H2OO O O V2O5 多数情况下O2过量,PO2n为常数, 按照氧化还原方式处理烃类的催化 氧化动力学问题时常用稳态浓度法。 烯烃的氧化和氨氧化：MoO3-Bi2O3 甲醇的氧化：MoO3-Fe2O3 催化剂的酸碱性质 氧化还原性⇔得失价键电子的能力。酸碱性⇔提供接受非键电子对能力。 氧化还原与酸碱的性质同样决定于反应物的性质及反应物-催化剂间电子传递的难 易。从碱分子移走一个电子所需的能量小于从酸分子移走一个电子所需的能量. 催化剂Bi2O3-MoO3-P2O5 ：丁二烯(B)→顺丁烯二酸酐(A) 丁烯(B)→丁二烯(B) 酸性 MoO3-P2O5催化剂中加入Bi2O3 碱性 丁二烯生 成最小值 酸碱共存 丁烯(B)→丁二烯(B) 本反应在表面酸碱两种中心的协同作用下进 行:(1)碱分子在酸性表面上解离吸附,脱掉一 个H-,产生烯丙基。(2)烯丙基转移到相邻的 碱中心上,失去第二个氢,形成选择氧化产物。 (3)碱性产物易于从碱性表面脱附。 丁二烯(B)→顺丁烯二酸酐(A) 酸性表面有助于碱性反应物的吸附、酸性产 物的脱附,防止生成CO2和H2O的深度氧化. B→A: 酸性表面 碱性表面有助于从离子化电位高的反应物 到离子化电位低的产物的选择氧化。 A→B: 碱性表面 B→B: 酸碱两性表面 催化剂的酸碱性质 催化剂酸碱性对催化反应选择性的影响常常不是改变分子中官能 团的反应能力，而是仅仅改变吸附性质，即改变反应物或产物在 催化剂表面的停留时间。如有机分子在表面停留时间长，容易生 成深度氧化产物。 双组分或多组分体系的酸碱性往往不同于单一组分的固有性质。 MoO3-P2O5(P/Mo的原子比0.2) 中加入Bi2O3，初始体系酸性增加， Bi/(Bi+Mo)为0.1时酸性最大，继续增加Bi含量酸性减弱。 将P2O5添加到V2O5催化剂中可同时降低酸性和碱性。 SnO2, P2O5 ,V2O5 , TiO2添加到MoO3催化剂中，当掺杂量在 20~60%时，MoO3的酸性增加，添加量进一步增加时酸性降低。 使用ESR可以区别O-和O2-： gyy=2.0011 gxx=2.0072 gm=2.009 gzz=2.07 O2- O- g‖=2.0013 g⊥=2.04 gyy=2.0018 gxx=2.010 gzz=2.017 O3- 判断分子型吸附/离子型吸附:氧吸附后电导的变化、功函的变化 17O2-的精细结构由11条线组成(双核和电子发生作用) 17O-的精细结构由6条线组成(单核和电子发生作用)。 17O的核自旋I=5/2 N2O吸附容易产生O-, γ照射MgO上的吸附氧产生O2-。 氧化物催化剂表面的氧的吸附形式：电中性的氧分子 物种：(O2)ad；带负电的阳离子物种：O2-, O-, O2- 催化剂表面的氧物种 氧化物表面氧物种的平衡 简单过渡金属氧化物是非计 量化合物，其组成于压力氧 压有关。 气相氧存在时，形成各类吸 附氧物种，氧的负电荷逐渐 富集，直至O2-。 气相无氧存在时，晶格氧可 以逐渐转换还原成中间产物。 催化剂表面的氧物种气相中氧物种生成的热力学数据： O2 + e → O2- ΔH1= -83 kJ/mol 放热 ½ O2 (g) + e → O(g) ΔH2=248 kJ/mol 吸热 O (g) + e → O-(g) ΔH3= -148 kJ/mol O- (g) + e → O2-(g) ΔH4=844 kJ/mol ½ O2 (g) + 2 e → O2-(g) ΔH5=944 kJ/mol 在表面上能稳定存在的吸 附物种主要有：O-, O2- 氧物种在催化氧化中的作用 O2-和O-是强亲电反应物，进攻分 子中电子密度最高的部分（烯烃 与芳烃的π键），易发生环氧化； 烯烃生成醛，芳烃生成酐． 晶格氧O2-是亲核试剂，通过加成 插入到烃缺电子位置，如，丙烯 制丙烯醛． 在不同氧化物表面形成的氧物种 1.易于提供电子的过渡金属氧化物，如 p型半导体氧化物NiO, MnO, CoO, Co3O4等，使吸附氧带较多的电荷呈O-形式。 2.给电子中心浓度低，如 n型半导体氧化物 ZnO, SnO2, TiO2, 负 载V2O5等，低价过渡金属阳离子分散在抗磁或非导体物质中形 成固体溶液，如CoO-MgO, MnO-MgO等，使吸附氧带较少的电 荷呈O2-形式。 3.不吸附氧和具有盐特征的混合物，其中氧与具有高氧化态的 过渡金属离子组成具有特定结构的阴离子形式，如MoO3, WO3, Nb2O3和钼酸盐、钨酸盐等。 烃的完全氧化，H2, CO的氧化，氧的同位素交换 反应：金属-氧的键能与催化剂活性间有简单的 反比关系：键能增加反应活性下降。 红外对金属氧化物的表征：(频率低，金属-氧键弱) 900~1000 cm-1: 金属-氧双键的(M=O)的震动吸收， 800~900 cm-1: 宽吸收谱带为金属-氧单键(M-O-M) 震动吸收， 氧气与固体表面间键合不太强会使烃迅速氧 化，则该固体的反应活性高。 反应活性 氧气与固体表面间键合越弱将会发生彻底氧化。 选择性 Fe,Co,Mn的钼酸盐：940-970 cm-1强吸收 钼酸铋：920-940 cm-1强吸收 (活性强) Ca,Pb,Tl的钼酸盐：无金属-氧双键的(M=O) 的震动吸收(选择性差) V-OII: 0.202 nm(2) 0.188 nm 晶格氧对选择氧化起着重要的作用。不同氧化物中 氧的反应具有明显的区别，同一氧化物晶格氧所处 位置环境不同，反应性也不同。 SO2的氧化 V=OI: 0.154 nm (IR:1025 cm-1同 VOCl3) V-OI: 0.281 nm V-OIII: 0.177 nm V2O5中参入25%MoO3时CO转化的活性最大, M=O双 键的IR光谱从1025 cm-1移至1015cm-1。苯氧化在该 催化剂上也得到相似的结果。 V2O5中加入K2SO4也 观察到V=O键的削弱。一般， V2O5催化剂的活性与 从V=O键移出O的难易有关。 半导体氧化物上的吸附特点 表面吸附位: (I) 金属离子:金属离子的d轨道可以和许多分子成键； CO2 + O2- → CO32- H2O + O2- → 2OH- SO2 + O2- → SO32- 金属表面快吸附， 氧化物表面慢吸附 (II)氧离子：含氧化合物的强吸附部位； 烃分子活化 可能的金属M与烯烃的结合方式 σ键 π键 充满的金属d轨道(dxy, dyz, dxz),将电子给予烯烃最低的 烯烃的π*反键轨道,在金属 和烯烃之间形成π分子轨道。 烯烃的最高π占有轨道和金 属原子的σ受体轨道(dx2-y2, dz2, s,pz)重叠,形成烯烃金属 间分子轨道. Bi2Mo3O12与Fe2Mo3O12的晶格氧的活性相似，但Bi3+和Fe3+对烃 结合方式上有差别： Fe3+的d轨道未完全充满，在八面体对称场中，t2g轨道dxy,dyz,dxz仅 部分填充，eg的dx2-y2,dz2轨道空缺。Fe3+容易与烯烃形成σ键和π键， 这些键容易断裂。 Bi3+的d轨道完全充满.金属和烯烃的 σ键由烯烃的π轨道和Bi3+的s 或p轨道构成。 常用氧化物催化剂 钼系复合 氧化物 H2C=CH-CH3 + O2 → H2C=CH-CHO + H2O 2 H2C=CH-CH3 + 3 O2 → 2 H2C=CH-COOH + 2 H2O 催化剂：MoO3-Bi2O3 (Bi/Mo = 2/3~2/1), 助剂: Fe, Co, K, P 2 H2C=CH-CHO + O2 → 2 H2C=CH-COOH 催化剂：MoO3-V2O5 Mo-Bi氧化物催化剂上丙烯转化成丙烯醛的氧化机理 六价Mo位活化并配位双键，并 完成向丙烯醛的氧化。 Bi位活化氧，氧化烃，Mo的再 氧化。烯丙基中间体， 多组分Mo-Bi催化剂是在FeMoO4, Fe2(MoO4)3的表面上分散担载Mo-Bi 形成一定的构造。担载可以增加活 性位数目，而存在于易于氧扩散的 担体上，Bi位与Mo位的协同作用得 到加强,提高了催化剂活性,加强了安 定性。 CH3OH + O2 → HCHO Fe2O3-MoO3催化剂(adkins催化剂，MoO3 80-90%)：空气过 量，低温(300~400 oC)。催化剂中存在MoO3相和 Fe2(MoO4)3相,一般认为MoO3层状结晶的侧面是活性位， 添加Fe2O3可以增加活性位数目和安定性。 Ag催化剂:甲醇过量，高温 Fe,Cr,Cu的氧化物 C6H5C2H5 + 1/2 O2 → C6H5C2H3 + H2O 典型催化剂:　Fe2O3(93%)-Cr2O3(5%)-K2CO3(2%) 反应条件:　600oC, 大量H2O共存 Cr,催化剂的安定性增强；K,碱性增强,促进脱氢防止结碳。 CO + 2H2 → CH3OH(1) ZnO-Cr2O3 (2) CuO-ZnO,Al2O3,Cr2O3 主成分Cu；Zn,Cu的安定存在，Cu-Zn界面的协同作用； Cr为低价氧化物，Cr-Cu的复合氧化物为选择加氢催化剂。 钒系复合氧化物 NH3 + NO + ¼ O2 → N2 + 3/2 H2O V2O5-WO3/TiO2,　整体型催化剂 SO2 + 1/2 O2 → SO3 催化剂：V2O5 n-C4H8 (n-C4H10) →无水马来酸　　催化剂：P2O5-V2O5 C6H6 →无水马来酸　　催化剂：MoO3-V2O5 O O O 催化剂：K2SO4-V2O5 杂多酸 heteropolyacid 两种以上含氧酸(P/Si含氧酸与Mo/W含氧酸)脱水缩合形成的多酸 叫杂多酸。同种物种组成的情况叫同多酸。阴离子部分称杂多阴 离子，是氧化物小簇分子。 12 WO42- + HPO4 2- + 23 H+ → PW12O403- + 12 H2O 杂多酸的重要特点是杂多 酸同时具有酸性和氧化性。 利用其分子特点改变构成 离子，可以系统的调配其 物理化学性质，分子水平

设计

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催化剂的素材。 杂多酸的酸强度： H3PW12O40>H3PMo12O40>H4SiW12O40>H4SiMo12O40 H4PMo11VO40> H3PMo12O40> H3PW12O40氧化能力： 杂多酸阴离子的构造 以杂多酸为催化剂的工业过程 反应相 酸催化反应 氧化催化反应 液相 丙烯加水(5万t/年)； n-丁烯加水(4万t/年) 异丁烯加水(5万t/年)；四氢呋喃聚合(2千t/年) 从烯烃到二羧酸 气-固 相 从甲基丙烯醛到甲基丙烯酸(22万t/年) 从乙烯制醋酸(10万t/年) 酯化反应：甲基丙烯树脂(光导纤 维,水族馆水槽)，醋酸乙酯的制备 Cs,NH4等大阳离子形成的盐难溶于 水，以具有较大的比表面的多孔质 的超细粒子的集合体。通过控制制 备条件可以改变微孔的大小，催化 剂具有一定的分子择形性。 杂多酸的一级、二级、三级构造 Si(P)-O四面体周围存在W(Mo)- O八面体它们通过共有氧的形式 相互联结形成<一级构造>。 氢离子、金属离子及结晶水 配位杂多阴离子形成<二级构 造>(纳米粒子)。 二级构造进一步集合成三级构 造。 这种三阶段构造的区分在理解 杂多酸的催化作用上十分重要。 杂多酸催化反应类型 表面反应 体相型(I)：表面生成的 H+,电子转移到体相，使 得体相整体参与反应。催化活性与表面积成正比 体相型(I)类液相特征：极性分 子进入固体内部，像在液体中 一样在催化剂内部扩散并反应。 催化活性与重量成正比 分子筛zeolite(酸催化剂) 催化反应 丙烯氧化制丙烯醛-αH氧化 含-αH的烯烃其C-H(α)键比 其他烃的C-H 键弱63~82 kJ/mol.事实表明在某些催 化剂上该键更容易被氧化， 得到相应的部分氧化产物。 丙烯的几种吸附形式： (I) 丙烯通过σ键和催化剂上的两 个吸附中心成键，这种吸附模 式氧易进攻1号C原子。 (II) 丙烯π键和吸附位K 成σ键，氧容易进攻3 号C原子。 (III) 丙烯脱下一个氢原子发生 结离，与表面吸附中心形 成π烯丙基配合物。 丙烯在Mo-Bi-O催化剂上的氧化 使用放射性同位素14C标记:产物分布 H2C=CH-CH3 + 1/2O2 → H2C=CH-CHO + H2O H2C=CH-CHO → H2C=CH2+ CO hυ 丙烯分子的活化包括脱除αH和 形成对称的烯丙基中间体。 动力学中的同位素效应： 对于C-H的断裂为速律决定步骤的反 应，以D取代H将降低反应速度。 同位素效应z=kD/kH = 0.55/1.0 又称为相对识别概率，即脱除 一个氢原子的概率为1时，脱 除一个D原子的概率为0.55。 从丙烯到丙烯醛经历脱氢、脱氢、结合氧的步骤。从相对识别概率可 以可以估算产物分布概率。 脉冲气： 丙烯+氧气 脉冲气： 丁烯+氧气 脉冲气：丙烯 脉冲气：丁烯 脱除-αH形成烯丙基配合物后，是晶格氧的亲核进攻。 丙烯氧化成丙酮-双功能催化剂 催化剂：双氧化物(MoO3 + 过渡金属氧化物 (Co3O4, TiO2, Fe2O3, Cr2O3, SnO2) 反应条件：低温，水蒸气催化剂SnO2 -MoO3(Sn:Mo=9), 388~408K H2C=CH-CH3 → H3C-CO-CH3 H2C=CHCH2CH3 , H3CCH=CHCH3 → H3C-CO-CH2CH3 H2C=C(CH2)2 → (H3C)3-COH H3CCH=CHCH2CH3 → H3CCOCH(CH3)2, H3C-CH2COCH2-CH3 (丙酮收率3~9%,选择性90%) 丙烯在双氧化物(TiO2-MoO3)催化剂上产生 相当量的异丙醇，反应温度越低，得到醇 量越多。(水和能力) 酸催化性能： 丙酮生成速度与酸浓度的关系 同样的催化剂及相同的条件下醇易氧化成醛酮 氧化性能： R + ½ O2 → RO 丙烯醛的氧来自晶格氧或气相氧 R + ½ O2 + H2O* → RO* + H2O 丙酮的氧来自水 � + ½ O2- + H2O → 2 OH- 3 3 B酸OH-提供质子,与烯 烃作用生成正碳离子 水合生成醇 醇氧化脱氢成酮