四氯化钛制备中加碳氯化反应的研究

第35卷 第4期 2007年 4月 化 学 工 程 CHEMICAL ENGINEERING(CHINA) Vo1．35 No．4 Apr．2007 四氯化钛制备中加碳氯化反应的研究 王玉明 ，袁章福 ，徐 聪 ，李自强 ，王志东 ，邵宝顺 ，刘瑞丰 ，周荣会 ，魏青松 (1．中国科学院 过程研究所，北京 100080；2．中国科学院 研究生院，北京 100039； 3．天津渤天化工有限责任公司，天津 300480) 摘要：为了进一步了解四氯化钛制备中加碳氯化反应，通过计算对二氧化钛加碳氯化的cO与cO 摩尔比值、配碳 比等进行了研究，发现它们对加碳氯化反应产生重要影响，低温下加碳氯化反应主要生成cO ，高温下主要生成 cO。当配碳比较高时，碳的反应不完全，存在过量；较低时，不利于TiO 的完全反应。对工业TiCI4生产的cO与 cO 摩尔比值进行了详细阐述。同时对低价钛氧化物的生成进行了探讨，认为不会生成低价钛氧化物。通过实验 讨论了TiO 与 TiCI 间的反应，发现TiO 与TiCI4间的反应能够发生，并随温度的升高而加强。研究结果为进一步 优化加碳氯化反应提供了依据。 关键词 ：二氧化钛；加碳氯化；四氯化钛 中图分类号：TF 823 文献标识码：A 文章编号：1005-9954(2007)04-0026-04 Study on the reaction of carbochlorination 0f titania for preparing titanium tetrachloride W ANG Yu-ming ' ，YUAN Zhang-fu ，XU Cong ，LI Zi-qiang ，W ANG Zhi．dong ， SHAO Bao-shun ，LIU Rui-feng ，ZHOU Rong-hui ，WEI Qing-song (1．Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100080，China；2．Graduate School， the Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China；3．Tianjin Chemical Plant，Tianjin 300480，China) Abstract：In order to catch on the process of the reaction of carbochlorination of titania for preparing titanium tetrachloride，several influencing factors of the carbochlorination of titania in chloride process were discussed by computation，which includes CO／CO2 ratio，carbon added ratio and SO on．These factors have important effects on the reaction of carbochlorination of titan ia， CO2 is main resultan t at low temperature， but CO is at high temperature．When carbon added ratio is a little higher，the reaction of carbon isn t complete，therefore the quantities of carbon is excessive，when that is a little lower，it is disadvan tage for the complete reaction of TiO2． CO／CO2 mole ratio of industrial production of TiC14 was discussed particularly．Th e formation of 1OW valent titanium oxides was also discussed．No low·valent titanium oxides were considered to form ．Meanwhile，the reaction of TiO2 and TiC14 was studied by experiments，it shows that the reaction of TiO2 and TiC14 can happen and becomes acute with temperature rising．Th e research results provide reasonable scientific basis for improving suitable conditions of the carbochlorination reduction． Key words：titania；carbochlorination；titanium tetrachloride 钛白粉是重要的精细化工产品，世界年产量超 过400万t，销售额约80亿美元，已成为世界无机化 工产品中3种最大销售值商品之一⋯。氯化法钛白 生产是当前世界钛白生产的主流工艺，采用 TiC1 用Mg还原制备海绵钛是目前世界上唯一的工业生 产技术。无论氯化法钛白生产工艺，还是海绵钛制 备工艺，以及光催化或纳米氧化钛、TiC1，催化剂等 制法多是采用 TiC1 作为原料，从而含钛矿物加碳 氯化制备TiC1 的研究是非常必要的。本文旨在探 讨加碳氯化过程中的几个重要影响因素，以便为工 基金项目：国家 自然科学基金资助项目(20306030) 作者简介：王玉明(1977一)，男，博士生，E-mail：ymwang@home．ipe．ac．cn；袁章福(1963一)，男，教授，博士生导师，研究方向为化学工艺与 材料物化，通讯联系人，电话：(010)62527440，E-mail：yuanzhf@home．ipe．ac．cn。 维普资讯 http://www.cqvip.com 王玉明等 四氯化钛制备中加碳氯化反应的研究 ·27· 业生产提供指导。 1 实验方法和计算原理 1．1 实验方法 实验反应装置如图 1。试样采用化学纯 TiO ， 模压成圆柱体，低温脱水，高温(1 350℃)焙烧2 h， 其尺寸分别为 mm×5．5 mm和 妒 mm×7．5 mm。TiC1 也为化学纯，用静脉注射器沿反应管内 壁均匀注入反应器，液体 TiC1 在反应管上部低温 区迅速气化，进入高温区与高温区放置的两枚 TiO 试样反应，后由反应器的底部缝隙排出。反应区反 应管内径14 mm，通TiCI 20 min后于氩气中冷却， 测定试样反应前后的质量，根据质量损失推断反应 情况。 图1 反应装置示意图 Fig．1 Scheme of reaction unit 1．2 计算原理 I-ISC软件是专门用于计算多元、多相、多个反 应等复杂体系在不同条件下体系的最小 Gibbs自由 能，以及与其相对应的体系中所能生成的物质的种 类和数量的计算化学软件 J。 I-ISC计算化学软件的理论基础为：对任何一个 体系，该体系在一定条件下的自由能是该体系中各 物质自由能之和。假设体系有J7v。个独立组元和J7v ， 个非独立组元，包括 种元素，分布在P个相中，进 行了R次反应。在第 相中，独立组元 D和非独立 组元 的物质的量分别为 n ，化学位分别为 ， U√ ，则体系总的Gibbs自由能为： ND P NU P G=∑∑I~D,j J+∑∑nU√ uJ (1) D=1 J=1 U=1 J=1 在恒温、恒压下，体系平衡的条件应是总的 Gibbs自由能达到最小值，即G—G 如果将摩尔 分数近似为活度，即认为体系是理想的，所得的理论 计算结果也是近似的。但所得体系的热化学平衡组 分可供实际应用参考。 2 分析与讨论 2．1 加碳氯化中的化学反应及 CO与CO 摩尔比 生产 TiC1 的主要原料为钛渣或金红石，其主 要成分为TiO 。在加碳氯化时 TiO 的总反应式 为： TiO2+2Cl + C-TiCl + CO2+南C0 (2) 同时认为布多尔反应也发生： CO2+C=2C0 (3) 式(2)中，g示生成的气体 CO与 CO 摩尔 比，它受碳的气化反应式(3)的影响。实验数值表 明 ]，平衡态下 TiO 加碳氯化反应中，g值与温度 的关系和碳气化反应中g值与温度的关系，其特征 是一致的，如图2所示，随着温度的升高g值增大， 在700℃以下，增大趋势不明显，但在800℃以上趋 势非常明显，且加碳氯化反应q值增大趋势远大于 碳的气化反应，从而在高温下与碳有关的反应产物 主要为 CO。 图2也表示了用 I-ISC计算得出的特定摩尔比 [n(TiO2)：n(C)：n(c12)=1：2．2：6]条件下TiO2 加碳氯化反应系统中CO和 CO 随温度变化的热力 学平衡组成，在500℃以下时，体系中CO的浓度几 乎为0，而在800 oC以上，体系中CO的浓度很高，且 几乎维持不变，但体系中CO 的浓度则与CO相反， 上述结果与 Yang和 Hlavacek 采用美国航天局 路易斯研究中心相似的计算软件得出的结果相近， 了计算的可靠性。 图2 不同温度下气相平衡组成 q值及体系平衡组成 Fig．2 Equilibrium composition q and system equilibrum composition at different temperatures 维普资讯 http://www.cqvip.com · 28· 化学工程 2007年第 35卷第 4期 表 l列出了采用不同氯化方法制取TiC1 时气相 组成q数值的大致范围，在TiC1 生产实践过程中，采 用不同氯化工艺时，其气相组成中q数值并不完全符 合图2的规律，即与平衡态下的组成q值出入较大， 仅有竖炉数值与之比较接近，可以认为碳的气化反应 是否达到平衡态，是导致q值差别的主要原因。 表 1 氯化炉气组成 q值 Table l value of gas compositions in chlorination furnace 氯化方法 竖炉 连续式竖炉 熔盐 沸腾 q 9—24：l 2—5：l l：l0—20 l：l一3到 l—2：l 竖炉氯化中，配碳量足够大，固定床层较高， 粉状碳的存在及炉气与碳的接触时间较长，均有 利于碳的气化反应，并趋近于平衡态。由于团料 料层在炉内的运动，减弱了碳的气化反应，从而连 续式竖炉 q值有所下降。熔盐氯化中，液相的存在 阻碍了气体扩散，反应温度低，且碳体积分数较 少 ，碳的气化反应很弱，极大偏离平衡态 ，从而气 相中CO 体积分数远大于 CO体积分数。对于沸 腾氯化，氯化炉沸腾层中碳的体积分数低于竖炉 床层中碳的体积分数，但比熔盐氯化炉中碳的体 积分数高，其氯气流线速度约为竖炉的5一l0倍 ， 床层中颗粒物料具有分散性。流态化床的这些特 点使得富钛料氯化过程中碳的气化反应既未能充 分进行，也没有过于减弱，气相组成中q值大约在 l上下波动。 2．2 配碳比的影响 总压为 1．013×10 Pa，温度在2oo—l 600℃范 围内，在3种配比的条件下，体系部分平衡组成(体 积分数)计算结果分别见图3_5。在800℃以上， TiC1 、CO和 CO：是 3种稳定的产物，在理论所需的 氯气情况下，TiC1 产率保持稳定。当体系的配碳比 较高时，碳的反应不完全，存在过量，即使在 l 200℃以上的高温条件下，反应仍将进行下去，产 物体积分数仍在变化。当体系的配碳比较低时，在 600℃以下的较低温度时，平衡时产物中CO的体积 分数很低，CO，的体积分数很高，但是在600 oC以上 的较高温度时，则完全相反，并且体系中的碳也会完 全反应，但不利于 TiO 的充分反应，同时在 800 oC 以上时，反应已经达到稳定状态，产物体积分数基本 保持不变。为了降低氯化过程的生产成本，需要选 择一个适当的原料配比，既能使TiO 完全反应，又 能采用最少的氯气和配碳比。 O 7 0．6 0．5 丑 O·4 O．3 0．2 O·1 0．0 0．1 温度／~C rt(TiO2)：rt(C)：rt(C12)=1：2．2：2 图3 一定配比下温度对体系平衡组成的影响 Fig．3 Effect of temperature on equilibrium composition of system at given ratio O·7 0．6 0．5 丑 0-4 0．3 0．2 0·1 0．0 — 0．1 ．三 TiC I4 + ‘ 一 —··CO ／ - -W-C ／ 一 温度／~C rt(TiO2)：rt(C)：rt(C12)=1：2：2 图4 一定配比下温度对体系平衡组成的影响 Fig．4 Effect of temperature on equilibrium composition of system at given ratio 0·7 0．6 0．5 丑 0·4 氆 0．3 鼎 0 ．2 0·l 0．0 O．1 rt(TiO2)：rt(C)：rt(C12)=1：1．5：2 图5 一定配比下温度对体系平衡组成的影响 Fig．5 Effect of temperature on equilibrium composition of system at given ratio 2．3 低价钛氧化物的影响 TiO和Ti O 等低价钛氧化物在 1 173 K以下比 TiO，更容易氯化，其反应如下： TiO+C+2C12=TiC14+CO (4) 2TiO+2C1，=TiC14+TiO2 (5) Ti O5+5C+6C12=3TIC14+5C0 (6) 2Ti O +2C12=TiC14+5TiO2 (7) 维普资讯 http://www.cqvip.com 王玉明等 四氯化钛制备中加碳氯化反应的研究 ·29· 但是，TiO 的氯化反应速度比从 TiO 到钛的低 价氧化物(TiO、Ti O )的还原速度更快 。因此，认 为 TiO 氯化反应时不会生成低价钛的氧化物。 2．4 TiO2与TiC14间的反应 Dunn¨8 叫曾经对 TiO 与TiC14在高温下的反 应进行过研究。对TiO：与TiC1 间的反应我们用实 验做了探讨，实验结果如图6。由图6可以确定反 应一定能够发生，并且随着温度的升高，TiO 的质 量损失率增加，反应程度加深。为了更清楚地反应 出实验装置和实验条件下进行的反应随温度变化的 情况，根据图6确定出单位时间内TiO 质量损失随 温度的经验公式： Q=3×10 ·矿 (8) 式中，Q为单位时间内TiO 质量损失速率， g／min；0为温度，℃。单位时间内TiO 减少越多，生 成物增加越多，因此，它反映了反应速度的快慢，显 然温度升高反应加剧，但随温度的变化率不大。至 于生成什么样的中间产物，有待在今后的工作中进 行更深入的研究。 5’ 4· 4． s· 蟋 3· 2． 1· 1 1’ 05’a O4 斛 03 02 蜓 温度／℃ 图6 TiO2质量损失和质量损失速率与温度的关系 Fig．6 Mass loss and velocity of mass loss of TiO2 vs temperature 3 结论 (1)CO与CO 摩尔比对加碳氯化反应产生重 要影响，氯化反应低温下主要生成 CO：，而高温下主 要生成CO，它是实际生产中控制氯化过程稳定性的 一 个重要指标，对其摩尔比控制非常重要。 (2)配碳比过高时，碳的反应不完全；配碳比过 低时，不利于TiO 的完全反应。 (3)氯化反应时不会生成低价钛的氧化物。 (4)通过实验讨论了TiO 与 TiC1 的反应，发 现其能够发生，并随温度的升高而加强，但随温度的 变化率不大。 参考文献： [1] 袁章福，徐聪，郑少华，等．攀枝花钛资源综合利用的 新思路[J]．现代化工，2003，23(5)：1_’4． [2] 李文兵，袁章福，刘建勋，等．含钛矿物加碳氯化反应 的热力学分析[J]．过程工程学报，2004，4(2)：121～ 123． [3] Morris A J，Jensen R F．Fluidized—bed chlorination rates of australian rutile[J]．Metallurgical Transactions 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