第十九章 糖类化合物

null糖类化合物糖类化合物有机教研组 冯毅第十九章概述概述(C6H10O5) n淀粉纤维素Cx(H2O)y nC6H12O6 葡萄糖 C12H22O11 蔗糖碳水化合物 碳水化合物 碳水化合物一词的由来——分子式符合Cx(H2O)y。 碳水化合物又称为糖类。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等。 碳水化合物在自然界中分布广泛，是重要的轻纺原料。 碳水化合物的含义——多羟基醛酮或能水解成多羟基醛酮的化合物。 注： 1.有甜味的不一定是糖。如　　　 2.没有甜味的也可能是糖。如　　　 3.符合Cn(H2O)m的不一定是糖类化合物。如 　　　　　　 4.不符合此通式的不一定不是糖类化合物。如　　　　　甘油淀粉、纤维素CH2O 、C2H4O2 、C3H6O3C6H10O5甲醛、乙酸、乳酸null (1) 能源：淀粉、葡萄糖 (2) 结构成分：纤维素、甲壳质 (3) 物质代谢的碳骨架（碳源） (4) 细胞间或生物大分子之间识别的信息分子糖蛋白：核糖 (5) 其他：药物 糖类的生物学功能糖类化合物可根据分子的大小分为三类： 糖类化合物可根据分子的大小分为三类： ①单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。如葡萄糖、果糖等。 单糖一般是结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖有甜味。 ②低聚糖（寡糖）：能水解为2－10个单糖的碳水化合物。如麦芽糖、蔗糖等都是二糖。 低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。 ③多糖：能水解生成10个以上单糖的碳水化合物。一般天然多糖能水解生成100－300个单糖。如淀粉、纤维素等都是多糖。 多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固体），难溶于水。 糖类化合物的分类第一节 单糖根据分子中所含碳的个数，单糖可分为丁糖、己糖、戊糖等。 分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。例： 第一节 单糖写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始。 null1. 在同一分子中含有羟基和羰基是糖的基本结构特征，这是糖的物理性质以及化学性质的结构基础 单糖中最常见的是葡萄糖和果糖。这两种糖从结构和性质上都可以作为各种单糖的代表。所以我们以这两种糖为例来讨论单糖的构造、构型、构象和她它们的性质。 比如：糖可以发生氧化还原反应 亲核加成反应 成醚和酯化反应等2. 绝大多数具有一个或一个以上的手性中心，因此具有多种立体异构体和旋光活性，这也是糖的生命功能的重要结构基础一、单糖的构造式 一、单糖的构造式 对葡萄糖分子式的推导问：经验式CH2O，相对分子质量为180，求葡萄糖的分子式？C6H12O6根据下列信息推出葡萄糖的分子结构：1、用钠汞齐还原得己六醇，进一步用HI还原得正己烷说明是直链化合物2、葡萄糖与羟胺H2NOH或HCN反应。形成一元肟或一元α一羟基腈说明分子中有一个羰基3、葡萄糖用Br2-H2O氧化，得到一个羧酸说明分子中所含的羰基是醛基null4、葡萄糖与醋酸或乙酸酐一起加热，形成结晶的五醋酸酯说明分子中有五个羟基，根据同一碳上有两个或两个以上羟基的化合物是不稳定的，因此这五个羟基必定是分别与五个碳原子相连其他一些相关信息：5、葡萄糖氧化后碳链不断裂 6、和HCN发生反应后水解生成六羟基酸，用HI还原后得到正庚酸思考：果糖的推理过程二、单糖的构型 二、单糖的构型 1、相对构型(D系列和L系列) 1、相对构型(D系列和L系列) 1951年以前，人们还无法测定一个旋光物质的真实构型。当时就采用D、L构型表示。 单糖构型的确定是以甘油醛为标准的人为规定右旋甘油醛的构型为 D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛 将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类，这样糖类的相对构型也就可以确定了。——相对构型null 即单糖分子中距离羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘油醛的手性碳原子构型相同时，称为D型糖；反之，称为L型。D —— 相距醛(酮)基最远的手性碳上的羟基处在右边 L —— 相距醛(酮)基最远的手性碳上的羟基处在左边自然界存在的单糖大多是D型糖。D型糖D-(+)-甘油醛构型D/L与旋光方向(+)/(-)没有固定的关系 下面是D-醛糖的构型和名称： 构型D/L与旋光方向(+)/(-)没有固定的关系 null 1951年以后，人们能用X—射线分析法测定物质分子的真实构型。测得右旋酒石酸和与甘油醛联系确定的酒石酸构型完全一致。因此： D-甘油醛的真实构型就是以上的构型。 绝对构型：旋光物质的真实构型。绝对构型=相对构型差向异构体：含多个手性碳原子的对映体相应的手性碳原子只有一个构型不同，其余构型都相同的化合物互为差向异构体。2、构型的标记和表示方法2、构型的标记和表示方法糖类化合物的R，S标记法 当投影式最小的基团在横线上， 顺时针——S 逆时针——R 当投影式最小的基团在竖线上， 顺时针——R 逆时针——S null(i) 写为糖的 Fischer 投影式， (ii) 将手性碳上的氢省略 (iii) 将手性碳上的醛基与羟基省略（注意羟甲基的写法） (1) 差向异构化 (1) 差向异构化 三、单糖的反应 构型的测定 1、单糖的反应D-果糖D-甘露糖D-葡萄糖在碱溶液中(2) 糖脎(osazone)的生成 (2) 糖脎(osazone)的生成 脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，其晶形、熔点也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通过显微镜观察脎的晶形来鉴别糖。 注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！Why？ 注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！Why？ 虽然这三种糖所形成的糖脎完全相同，但成脎速度不同，仍可将它们区分。 例如：果糖成脎快于葡萄糖。 A．Fehling or Tollen’s氧化 A．Fehling or Tollen’s氧化 醛糖和酮糖都能与Fehling or Tollen’s反应！ 单糖与Fehling or Tollen’s的反应可用来区别还原糖和非还原糖。 定义： 还原糖——能与Fehling or Tollen’s发生反应的糖。 (3) 氧化 单糖具有还原性，多种氧化剂如溴水、硝酸、Fehling or Tollen’s试剂等，都能将单糖氧化。 酮糖能与Fehling or Tollen’s反应的原因——差向异构化 null B．溴水氧化注意：溴水和硝酸对醛酮的氧化有何不同？ 溴水和硝酸氧化能力相比？ null问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？ nullC．硝酸氧化对醛糖的氧化 将醛糖氧化成糖二酸，氧化的部位分别链端的醛基和链尾的羟甲基 D-葡萄糖酸 D-葡萄糖二酸 根据生成糖二酸的旋光性，可以推测糖的结构null假不对称碳原子 根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手性中心是否对称排列。例： null假不对称碳原子 null对酮糖的氧化 将酮糖氧化成糖二酸，导致C1-C2键的断裂，氧化的部位分别是C2的羰基和链尾的羟甲基 D-果糖D-树胶糖二酸D-阿胶糖D-异木糖D．高碘酸氧化 D．高碘酸氧化 糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反应，发生碳-碳键断裂，每断一个碳-碳键消耗1mol高碘酸。例如： 这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。 (4) 还原 (4) 还原 单糖可被催化氢化、NaBH4还原成糖醇。例： 可以把一个旋光的糖变成无旋光性的糖醇，根据其有无旋光性，可以推测糖的构型。D-葡萄糖和L-古罗糖还原后生成同一多元醇——葡萄糖醇。D-葡萄糖和L-古罗糖还原后生成同一多元醇——葡萄糖醇。D-葡萄糖 L-古罗糖木糖还原后生成木糖醇，其第三个碳原子成为假不对称碳原子，无旋光性。 (5) 递升和递降(5) 递升和递降 递 升：甘油醛与HCN加成而增加一个碳原子后，再水解、还原生成丁糖，这个方法叫递升。从丙糖递升一级成丁糖，从丁糖可递升至戊糖，从戊糖可递升至已糖。 递降：从已糖可减降去一个碳原子而成戊糖 ，或戊 降一级而成丁糖 ，这个方法叫递降递降：从已糖可减降去一个碳原子而成戊糖 ，或戊 降一级而成丁糖 ，这个方法叫递降 沃尔（Wohl）递降法: D-葡萄糖（或甘露糖）递降而得树胶糖： 醛糖与羟胺作用，生成醛糖肟，再用乙酐加热脱水成醛糖腈的乙酰衍生物，后者用Ag2O+NH3除去乙酰基和-CN。最后生成减少一个碳原子的醛糖。 (6) 呈色反应 a.Molisch反应 在糖的水溶液中，加入α-萘酚的酒精溶液，试管倾斜，然后沿管壁滴入浓硫酸，在两层液面之间会出现一个紫色环。又称α-萘酚反应，所有糖类都能发生这种颜色反应。 b.Seliwanoff反应 酮糖与浓盐酸和间苯二酚反应，加热很快生成红色物质，醛糖在同样条件下不显色。该反应可以区别醛糖和酮糖。又称间苯二酚反应。 c.蒽酮反应 糖类化合物与蒽酮的浓硫酸溶液作用，生成绿色物质。可以定性定量测定糖类。 d.Bial反应 戊糖与5-甲基-1，3-苯二酚在浓盐酸存在下反应，生成绿色物质，是鉴别戊糖的一种方法。 (6) 呈色反应三、单糖的反应 构型的测定 三、单糖的反应 构型的测定 2、构型的测定D型戊醛糖的构型测定(1)成脎的反应：D-核糖，D-树胶糖生成同一个脎；D-木糖， D-异木糖生成同一个脎说明D-核糖，D-树胶糖是差向异构体 D-木糖，D-异木糖是差向异构体 (2)递降： D-核糖，D-树胶糖生成D-赤藓糖 D-木糖，D-异木糖生成D-苏阿糖D-赤藓糖D-苏阿糖可以判断C3—C5的构型 null(3)被HNO3氧化后： D-核糖， D-木糖生成糖二酸无旋光性； D-树胶糖，D-异木糖生成的同一个具有旋光性的糖二酸结合(2)中的实验事实，我们就可以确定出这四种D-戊糖为以下结构： D型己醛糖的构型可以按照类似的方式进行测定四、单糖的氧环式结构实验事实： ①葡萄糖有两种晶体： 两种晶体溶于水后，比旋光度（[α] D20）都将随着时间的改变而改变，最后逐渐变成[α]D20＝52.5°,发生所谓“变旋现象”。变旋现象——随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地增大或减小，最后达到恒定值的现象。四、单糖的氧环式结构1、环状结构null② 五甲基葡萄糖的水解以上实验现象无法用开链式得到解释。 ③ 不起一些醛类的典型反应与品红试剂不变色，与亚硫酸钠不发生加成④ 生成配糖物醛糖只和一分子醇形成一个稳定的化合物人们从下述反应中得到启发： 人们从下述反应中得到启发： 葡萄糖中醛基碳的γ－或δ－位上也有羟基，也可以五元或六元环状半缩醛形式存在： 2、环的大小2、环的大小葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象： 葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象： 葡萄糖的环状半缩醛结构还可解释实验事实②： 葡萄糖的环状半缩醛结构还可解释实验事实②： 糖苷的生成 糖苷的生成 苷——糖分子中，苷羟基上的氢原子被其他基团取代后所形成的衍生物。 例：甲基葡萄糖苷的生成： 糖苷的性质 糖酐具有缩醛结构，相对比较稳定。α－糖苷和β－糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变（糖苷的生成尤如将关着的门上锁，再打开时需钥匙酸）。 糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化，不易被还原，不与苯肼作用（无羰基），不与Fehling or Tollen’s作用（无还原性），对碱稳定，但对稀酸不稳定。 糖苷在稀酸的作用下生成原来的糖和苷元（甲醇），在某些酶的作用下，糖苷也可发生水解反应。 糖苷的性质 3、环状构型的表示法3、环状构型的表示法4、α型和β型 环的生成使原来的羰基碳变成了＊C（苷原子），生成了苷原子构型不同的两种氧环式结构： α-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的－CH2OH位于异侧（第一种结晶）； β-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的－CH2OH位于同侧（第二种结晶）。 α-D-(+)-葡萄糖与β-D-(+)-葡萄糖互为差向异构体或异头物。 4、α型和β型麦芽糖酶分解α-甲基葡萄糖苷； 苦杏仁酶分解β-甲基葡萄糖苷。nullHaworth 式的书写规律 O在右上角，C链按顺时针排列，所有D- 型糖的CH2OH均向上，L-型则均向下。 对a-D-型糖，C1-OH向下； 对b-D-型糖， C1-OH向上。 L- 型则与D- 型糖恰恰相反。 Fischer式中在垂直碳链右边的羟基，在Haworth式中则向下；Fischer 式中在垂直碳链左边的羟基，在 Haworth 式中则向上；5、环式和链式异构体的互变5、环式和链式异构体的互变nullD-果糖果糖的互变在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在： 在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在： 6、单糖的构象 6、单糖的构象 x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象： 问题：上述两种椅式构象能否翻转，进行a-、e-键互换形成另一种椅式构象？null答案：不能！因为翻转后，a-键取代多，不稳定。脱氧糖 脱氧糖 单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮，称为脱氧糖。例如： 补充：氨基糖 氨基糖 糖分子中除苷羟基以外的羟基被氨基取代后的化合物，称为氨基糖。例如： 壳聚糖经化学改性后是重要的造纸助留助滤剂。第二节 双糖第二节 双糖一、概说： 单糖分子中半缩醛羟基可与另一分子单糖中羟基脱水而形成糖苷，这种糖苷因是两个单糖分子形成的，所以称为双糖。1、双糖的两种可能连接方式： 2、还原糖和非还原糖： 能被Tollen试剂或Fehling试剂氧化的糖叫还原糖。反之叫非还原糖。所有的单糖都是还原糖；所有的多糖都是非还原糖；部分双糖是还原糖，部分双糖是非还原糖。（1）通过两个单糖分子的半缩醛羟基脱去一分子水而互相连接成双糖。 （2）通过第一个单糖分子的半缩醛羟基与第二个单糖分子中的醇羟基（如C4上的羟基）脱去一分子水而互相连接成双糖。这样连接的苷键叫1，4—苷键。null还原性双糖 (reducing disaccharides)有半缩醛羟基，具有还原性、变旋现象等。麦芽糖纤维二糖乳糖null非还原性双糖 (nonreducing disaccharides) 没有半缩醛羟基，不具有还原性、变旋现象等。二、重要的双糖： 1、 蔗糖 蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖16~20%，甜菜中含蔗糖12~15%。蔗糖是无色结晶，m.p 180℃，易溶于水，比葡萄糖甜，但不如果糖甜。 世界上每年从甘蔗或甜菜中榨取五千万吨以上的蔗糖。蔗糖是工业生产数量最大的天然有机化合物。 (1) 蔗糖的结构 蔗糖水解后得到一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖，所以，它是由一分子葡萄糖和一分子果糖分子间失水而成的： 二、重要的双糖： null蔗糖分子中无游离的醛基、苷羟基，既是α－葡萄糖苷，又是β－果糖苷。 (2) 蔗糖的性质 (2) 蔗糖的性质 A．蔗糖是非还原糖 蔗糖分子中无游离醛基、羰基、苷羟基，没有变旋现象，因而不能与Fehling’s or Tollen’s反应，是非还原糖。 nullB．水解 蔗糖既能被麦芽糖酶水解，又能被转化糖酶水解。 麦芽糖酶——专门水解α－葡萄糖苷； 转化糖酶——专门水解β－果糖苷。 转化反应——蔗糖的水解反应。 转化糖——蔗糖水解生成的葡萄糖和果糖的混合物。 2、麦芽糖 2、麦芽糖 麦芽糖是由淀粉在麦芽糖酶作用下部分水解而得到。麦芽糖也是白色晶体，m.p 160－165℃，有甜味，但不如葡萄糖甜。 麦芽糖分子式为C12H22O11，用无机酸或麦芽糖酶水解，只能得到葡萄糖，说明麦芽糖是由两分子葡萄糖失水而成： 4－O－（α－D－吡喃葡萄糖基）－β－D－吡喃葡萄糖苷 null麦芽糖分子中有苷羟基，有开链式与氧环式间的相互转换。 所以麦芽糖是还原糖，能与Fehling’s or Tollen’s反应，能成脎，有变旋现象，并能使溴水褪色。 结论：麦芽糖是由两分子葡萄糖通过α-1,4-糖苷键相连而成。 3、纤维二糖 3、纤维二糖 纤维二糖由纤维素(如棉花）部分水解得到，它是一种白色晶体，m.p 225℃，可溶于水，有旋光性。 像麦芽糖一样，纤维二糖完全水解后，只能得到两分子葡萄糖。但纤维二糖不能被麦芽糖酶水解，只能被无机酸或专门水解β－糖苷键的苦杏仁酶水解，所以纤维二糖是由β－1,4－糖苷键将两分子葡萄糖相连而成： 由于纤维二糖分子内有苷羟基，所以它是还原糖，与麦芽糖性质相似，具有一般单糖的的性质 第三节 多糖 多糖是存在于自然界中的高聚物，是由几百个~几千个单糖通过糖苷键相连而成的。最重要的多糖是淀粉和纤维素。 第三节 多糖null淀粉存在于植物的根茎及种子中，大米中约含淀粉62~82%、小麦57~72%、土豆12 ~ 14%、玉米65~72%。 淀粉的水解过程可经过下列几步：1、淀粉所以，淀粉可看作是葡萄糖的聚合物，亦可看作是麦芽糖的聚合物，其中的糖苷键为α－型。 淀粉分为直链淀粉（10 ~ 20）%和支链淀粉（80 ~ 90%）。 (1)直链淀粉 (1)直链淀粉 直链淀粉由1000个以上的D－吡喃葡萄糖结构单位通过α－1,4－糖苷键相连而成，分子量约为15万~60万。 null直链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，这种紧密规程的线圈式结构不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。 直链淀粉的螺旋通道适合插入碘分子，并通过Van der Waals力吸引在一起，形成深蓝色淀粉-碘络合物，所以直链淀粉遇碘显蓝色。 (2)支链淀粉 (2)支链淀粉 支链淀粉的分子量为100万～600万，约含6200～37000个葡萄糖单位，它与直链淀粉的不同之处在于有许多支链，其中的葡萄糖单位除了以α-1,4-糖苷键相连外，还有的以α-1,6-糖苷键相连。大约每隔20～25个葡萄糖单位就会出现一个α-1,6-糖苷键相连的分支： nullnull(3)环糊精 (3)环糊精 淀粉经某种特殊酶水解得到的环状低聚糖称为环糊精(cyclodextrin,缩写CD)。 环糊精一般由6-8个葡萄糖基通过α-1,4-糖苷键结合而成，根据所含葡萄糖单位的个数(6，7或8…)，分别称为α-、β-或γ-环糊精(α-、β-或γ-CD)。 环糊精的结构形似圆筒，略呈“V”字形。α-环糊精结构如下图所示： nullnull 环糊精的空腔内壁有疏水(亲油)性，而空腔外壁有疏油(亲水)性， 组成环糊精的葡萄糖单位不同，其空腔大小各异。与冠醚相似，不同的环糊精可以包合不同大小的分子，这在有机合成上有重要的应用价值。例如，苯甲醚可与α-CD形成包合物，且甲氧基和其对位曝露在环糊精空腔之外，有利于新引入基团上对位： 2、纤维素 2、纤维素 纤维素是自然界中分布最广的有机物，它在植物中所起的作用就像骨胳在人体中所起的作用一样，作为支撑物质。 (1) 纤维素的结构 纤维素的分子式为（C6H10O5）n ，其分子量远大于淀粉为160万～240万，含葡萄糖基1万～1.5万。水解纤维素的条件要苛刻一些，一般要在浓酸或稀酸加压下进行： null纤维素是由许多葡萄糖通过β-1,4-糖苷键相连而成： 小结： 小结： 淀粉和纤维素都是由D-(+)-吡喃葡萄糖分子间失水而成的高聚物。 淀粉中的糖苷键是α-型的； 纤维素中的糖苷键是β-型的； 不同的糖苷键可被不同的酶水解。 (2) 纤维素的性质及应用 (2) 纤维素的性质及应用 纤维素不溶于水，没有还原性，不能与Fehling or Tollen’s反应，不能成脎，不能使溴水褪色。 造纸 B. 纤维素酯 B. 纤维素酯 纤维素醋酸酯： 工业上一般使用二醋酸纤维素，用来制造人造丝、塑料、胶片等。 纤维素硝酸酯： 纤维素硝酸酯： 纤维素硝酸酯又称为硝化纤维或硝化棉，它是由纤维素中的醇羟基与HNO3成酯而得： 若每个葡萄糖基上的三个羟基全部被硝化，含氮量为14.4%（实际上达不到）。 含氮量为12.5%－13.6%者，叫做高氮硝化棉，用来制火药等； 含氮量为10%－12.5%者，叫做低氮硝化棉（制塑料、喷漆、电影胶片等）。 C． 纤维素醚 C． 纤维素醚 纤维素在碱性条件下与卤代烷反应可得到纤维素醚，如甲基纤维素、乙基纤维素等。若用氯乙酸钠代替氯代烷，则可得到羧甲基纤维素(CMC)： null如果三个羟基全部被羧甲基化，则替代度为3，实际上达不到。 ——CMC大量用作泥浆处理剂； ——造纸上使用替代度为0.4-1.2的CMC做纸张表面施胶剂； —— CMC在纺织上代替淀粉用做浆料，且不会发酵变质； —— CMC在洗衣粉中用做携垢剂； —— CMC的水溶液也称作化学浆糊。 本章习题本章习题P266：1—5、7、9