第六章 粗铅精炼

第六章 粗铅的精炼 目的要求：要求同学们掌握粗铅的火法与电解两种精炼工艺。 重点难点：1、铅的火法精炼； 2、铅的电解精炼。 6.1 概述 粗铅中一般含有 1-4%的杂质成份，如金、银、铜、铋、砷、铁、锡、锑、硫等，见 表 6-1： 表 6-1 粗铅的化学成份 化学成份（%） 编 号 Pb Cu As Sb Sn Bi S Fe Au(g/t) Ag(g/t) 1 96.37 1.631 0.494 0.350 0.170 0.089 0.247 0.098 5.5 1844.4 2 96.06 2.028 0.446 0.660 0.019 0.110 0.230 0.049 5.9 1798.6 3 96.85 1.106 0.957 0.470 0.043 0.074 0.360 0.052 6.2 1760.1 4 96.67 0.940 0.260 0.820 --- 0.068 0.200 --- --- 5600 5 98.92 0.190 0.006 0.720 无 0.005 --- 0.006 --- 1412 6 96.70 0.940 0.450 0.850 0.210 0.066 0.200 0.027 --- --- 粗铅需经过精炼才能广泛使用。精炼目的：一是除去杂质。由于铅含有上述杂质， 影响了铅的性质，使铅的硬度增加，韧性降低，对某些试剂的抗蚀性能减弱，使之不适 于工业应用。用这样的粗铅去制造铅白、铅丹时，也不能得到纯净的产品，因而降低了 铅的使用价值。所以，要通过精炼，提高铅的纯度。二是回收贵金属，尤其是银。粗铅 中所含贵金属价值有时会超过铅的价值，在电解过程中金银等贵金属富集于阳极泥中。 粗铅精炼的有两类，第一类为火法精炼，第二类为先用火法除去铜与锡后，再 铸成阳极板进行电解精炼。目前世界上火法精炼的生产能力约占 80%。采用电解精炼的国 家主要有中国、日本、加拿大等国。我国大多数企业粗铅的处理均采用电解法精炼。 火法精炼的优点是设备简单、投资少、占地面积小。含铋和贵金属少的粗铅易于采 用火法精炼。火法精炼的缺点是：铅直收率低、劳动条件差、工序繁杂，中间产品处理 量大。 1 电解精炼的优点是能使铋及贵金属富集于阳极泥中，有利于综合回收，因此金属回 收率高、劳动条件好，并产出纯度很高的精铅。其缺点是基建投资大，且电解精炼仍需 要火法精炼除去铜锡等杂质 6.2 粗铅的火法精炼 6.2.1 粗铅火法精炼的工艺流程 无论是火法精炼还是电解精炼，在精炼前通常都需除去粗铅中的铜和砷、锑、锡。 如是电解精炼，阳极板要含 0.3—0.8%锑，此时要对阳极板含锑进行调整。粗铅的火法精 炼工艺流程如图 6-1： 粗铅火法精炼工艺流程图 粗 铅 除 铜 铜浮渣 已除铜的铅 精炼除砷锑锡 精炼渣 软化铅 加锌除银 银锌壳 除银的铅 精炼除锌 精炼渣 初步精炼的铅 除 铋 含铋浮渣 精 铅 图 6-1 6.2.2 粗铅除铜精炼 6.2.2.1 除铜精炼的一般原理 2 A、熔析除铜 基本原理：熔析除铜的基本原理是基于铜在铅液中的溶解度随着温度的下降而减少， 当含铜高的铅液冷却时，铜便成固体结晶析出，由于其比重较铅小(约为 9)，因而浮至铅 液表面，以铜浮渣的形式除去。又铜在铅液中的溶解度随着温度的变化而变动，温度下 降时，液体合金中的含铜量相应地减少，当温度降至共晶点(326℃)时， 铜在铅中的含 量为 0.06%，这是熔析除铜的理论极限。 当粗铅中含砷锑较高时，由于铜对砷、锑的亲合力大，能生成难溶于铅的砷化铜和 锑化铜，而与铜浮渣一道浮于铅液表面而与铅分离。实践证明，含砷、锑高的粗铅，经 熔析除铜后，其含铜量可降至 0.02～0.03%。粗铅中含砷、锑低时，用熔析除铜很难使铅 液含铜降至 0.06%。这是因为： a、熔析作业温度通常在 340℃以上，铜在铅液中的溶解度大于 0.06%； b、含铜熔析渣的上浮取决于铅液的粘度，铅液温度降低则粘度增大，铜渣细粒不易 上浮。 在熔析过程中，几乎所有的铁、硫（呈铁、铜及铅的硫化物形态）以及难熔的镍、 钴、铜、铁的砷化物及锑化物都被除去；同时贵金属的一部分也进入熔析渣。 熔析操作有两种方法：1.加热熔析法；2.冷却熔析法。二者熔析原理是相同的，前 者是将粗铅锭在反射炉或熔析锅内用低温熔化，使铅与杂质分离；后者是将鼓风炉放出 的铅水铅泵汲送到熔析设备，然后降低温度使杂质从铅水中分凝出来。 B、加硫除铜 理论基础：粗铅经熔析脱铜后，一般含铜仍超过 0.04%， 不能满足电解要求，需再 进行加硫除铜。在熔融粗铅中加入元素硫时，首先形成 PbS，其反应如下： 2[Pb]+ 2S=2[PbS] 继而发生以下反应： [PbS]+2[Cu]=[Pb]+Cu2S Cu2S 比铅的比重小，且在作业温度下不溶于铅水，因此，形成的固体硫化渣浮在铅 液面上。最后铅液中残留的铜一般为 0.001～0.002%。 加硫除铜的硫化剂一般采用硫磺。加入量按形成 Cu2S 时所需的硫计算，并过量 20-30%。加硫作业温度对除铜程度有重大影响，铅液温度越低，除铜进行得越完全，一 般工厂都是在 330-340℃范围内。加完硫磺后， 应迅速将铅液温度升至 450-480℃，大 约搅拌 40 分钟以后，待硫磺渣变得疏松，呈棕黑色时，表示反应到达终点，则停止搅拌 3 进行捞渣，此种浮渣由于含铜低，只约 2-3%，而铅高达 95%，因此返回熔析过程。加硫 除铜后铅含铜可降至 0.001-0.002%，送去下一步电解精炼。 6.2.2.2 除铜精炼的工艺流程及精炼锅 除铜工艺流程如图 6-2 粗铅 杂铅 ↓ 熔 化 ↓ 压 渣 ↓ 浮渣 捞 渣 粗铅 ↓ 铅液续锅降温 水 ↓ 浮渣 铅液加水降温 ↓ 稀渣 捞 渣 硫磺 ↓ 加硫除铜 ↓ 硫化渣 捞 渣 反射炉 ↓ 合格铅液 图 6-2 6.2.2.3 连续除铜及其设备 粗铅的连续脱铜是应用熔析除铜的原理。作业多在反射炉内进行，此时，脱铜炉要 有足够深的熔池和其他降温设施，以造成铅熔池自上而下有一定的温度梯度，铜及其化 合物从熔池较冷的底层析出，上浮至高温的上层，被铅液中所含的硫化铅或特意加入的 硫化剂（铅精矿或黄铁矿）所硫化，形成冰铜，其反应式如下： Pbs(FeS)+2Cu=Cu2S+Pb(Fe) 因此，上部铅液的温度要求较高又要有足够的硫化剂，使上浮的铜不断被硫化，从 而又促使底部的铜上浮。随着这两个过程的进行，底部铅中的铜就越来越少。除硫化剂 外，配料时还配入铁屑、苏打。铁屑与硫化铅发生沉淀反应而降低冰铜中的含铅量，苏 打在过程中进行如下反应： 4PbS+4Na2CO3=4Pb+3Na2S+Na2SO4+4CO2 4 从而降低了冰铜的熔点及含铅量。其余部分则形成砷酸盐，锑酸盐及锡酸盐进入炉 渣。 粗铅脱铜程度取决于熔池底层的温度，铅在熔池的停留时间和粗铅中的砷锑含量等 因素。产出的冰铜和炉渣从熔池上部放出，脱铜后的铅液从底部虹吸放出。 在一定意义上说，连续脱铜过程就是把浮渣反射炉处理铜质浮渣的过程于粗铅熔析 除铜过程有机的结合起来，连续脱铜就是把浮渣反射炉置于除铜锅上的联合设备，在这 里不断地实现铜的析出和硫化，使其形成冰铜，消除了中间产物——浮渣。我国某厂反 射炉连续脱铜的实例如下： 该厂连续脱铜炉原是在距炉底 500mm 的水平面设有一排冷却水管，对炉底铅液 进行强制冷却，现已被拆除而改建为一个较深的反射炉。炉内分为：进料区、熔炼区和 贮存区。其面积分别为：4.2m2、12.5 m2、5.2 m2。加料区为浅熔池，其深为 1.25m，与 熔炼区无明显界限；熔炼区和贮存区为深熔池，其深为 1.9m，中间以 560mm 厚的拆墙隔 开，下部连通。脱铜后的铅液从贮存区尾部虹吸放出。 炉底砌成倒拱形，熔池下部及炉底用粘土砖砌筑；炉墙厚 460mm，渣线及其以上部分 砌 460mm 烧结镁砖及 115mm 粘土砖；炉顶砌高铝砖，厚 300mm，挡墙为铝镁砖。在进料 区上安装有料片，端部设有尺型重油喷嘴；熔炼区设有加铁屑操作门和炉渣及冰铜放出 口。炉底铁壳也是拱形，用铁支架支撑。自然通风冷却。 操作时，铅熔液(Cu 0.6-1.00%)从鼓风炉放至铅包，并由吊车运至脱铜炉顶，经加 料口注入炉内。该设备同时也处理电解返回的固体残极。熔池表面由重油燃烧加热至 900-1100℃，铅液不断地向下流动。熔析过程即在底层低温(350-400℃)区域进行， 所 以从熔池底层虹吸放出的铅液，即为合格的脱铜铅(平均为 Cu 0.06%以下)，可进行进一 步加硫除铜或浇铸阳极进行电解。在底层析出并上浮的铜及其化合物，与加入炉内的铁 屑和苏打作用形成冰铜，经开溜放出。其渣因量少而采用人工扒渣。该厂技术经济指标 为： 脱铜铅含铜：0.06-0.08% 脱铜率： 91.8-93% 铅直收率： 98.2% 冰铜率（含渣）：3-6% 处理量：200-250t/昼夜 5 渣含铅：2-4% 铜铅比（冰铜）：3.5～5:1 重油消耗：20kg/tPb 国外某厂采用面积为 10.4 平方米，通常深度为 1. 42m 的反射炉，一次连续脱铜可 使粗铅铜由 1%降至 0.06%。 该厂炉子为外冷式，产出的冰铜为：Cu 50%、Pb 30%、S 15% （包括加硫除铜的浮渣返回反射炉）；产出的炉渣（加石英砂造渣）为：Cu 4.5%、SiO2 10%、 Fe 4.5%。 该厂的粗铅采用火法精炼，所以在连续脱铜后再进行加硫除铜。 连续脱铜具有的优点是： a、简化了流程，能在一个炉子内完成多种任务; b、充分利用铅液的潜热，节约燃料； c、减轻劳动强度，改善劳动条件，提高劳动生产率，降低了生成成本； d、便于实践机械化和自动化。 但目前存在的主要问是容易长炉结，处理炉结比较麻烦，同时其技术经济指标也 不够先进。 6.2.3 粗铅的碱性精炼 6.2.3.1 氧化剂及杂质氧化形成碱渣的反应 锡在电解过程中，大部分与铅在阴极同时析出，故粗铅中含锡超过 0.2～0.3%时应进 行除锡作业，除锡作业可根据锡的回收价值及回收方式在电解前或电解后进行。就回收 锡而言，为了避免锡在电解过程中部分进入阳极泥和电解液而损失，故在电解前除锡较 好。 目前常用的除锡方法有氧化精炼及碱性精炼两种。 氧化精炼时，铅首先被氧化，随后 PbO 将锡氧化，其反应为： 2Pb+O2=2PbO PbO+Sn=Pb+SnO 也有的锡直接被空气中的氧所氧化： 2Sn+O2=2SnO SnO 在 540℃以上分解为锡与 SnO2(二氧化锡)，故在较高温度下可能发生的反应是： Sn+2PbO=2Pb+SnO2 6 SnO2与 PbO 形成锡酸铅： 3PbO+2SnO2=3PbO·2SnO2 氧化精炼一般是在自然通风的条件下进行，只在熔池表面进行；杂质须扩散至熔池 表面，方能与空气中的氧气与氧化铅接触，因此，氧化速度很小。如果进行搅拌或鼓入 压缩空气，则可大大地提高反应速度。提高铅液温度，也可以加速杂质的氧化。铅水温 度越高，则氧化铅在铅水中分布越均匀，其作用越大。 氧化精炼的优点是：设备简单，操作容易，浮渣处理简单，投资较少。缺点是：浮 渣率高，铅的直收率低，操作温度高，劳动条件差，操作周期长。 碱性精炼的实质与氧化精炼一样，使杂质氧化并造渣，而与铅水分离。所不同的是 在 420-450℃下， 使铅水连续地通过盛有氢氧化钠及氯化钠混合熔体的反应缸，所用的 氧化剂不是空气中的氧，而是不断地加入反应缸内的硝酸钠。杂质氧化后，与碱结合成 盐而与铅分离。 锡氧化时所起的反应： 5Sn+6NaOH+4NaNO3=5Na2SnO3+2N2+3H2O 2Sn+3NaOH+NaNO3=2Na2SnO3+NH3 其中前者占主要地位。 有资料介绍，1kg 杂质锡消耗 1.92kgNaOH，0.59kg 硝酸钠和 0.52kg 的 NaCl。 碱性精炼的优点是：杂质除去率高，在较低温度下操作，劳动条件较好，贵金属不 入渣中，反应剂氢氧化钠可再生利用。缺点是：处理浮渣和再生氢氧化钠的过程复杂， 所需设备多，劳动条件差。 6.2.3.2 碱性精炼设备 碱性精炼如图 6-3 所示。（课本 P118）它是底部带有阀门的圆筒型反应缸，其内有搅 拌器，上部有硝石给料器。铅水在精炼锅内加热至 420℃-450℃之后，将精炼装置移至锅 上，装入 NaOH 和 NaCl，开动铅泵和加入硝酸钠的园盘给料器。此时铅水不断循环，杂质 被氧化为钠盐并溶于 NaOH 和 NaCl 熔体内而与铅分离。反应结束，关上反应缸底部的阀 门，并继续向反应缸中注入铅水开始新的作业。由于过程反应是放热的，所以过程进行 后即不用加热。 6.2.3.3 碱性精炼的操作条件 经过电解产出的阴极铅含铅一般在 99.9920%以上，但还含有微量的 As、Sb、Sn 等杂 质及一些胶质物，需在铸锭之前再次精炼除去，使其符合国标的要求。表 6. 2 为某厂阴 7 极铅碱精炼技术操作条件实例。 表 6-2 阴极铅碱精炼技术操作条件实例。 项目 技术条件 项目 技术条件 加料量（t/锅） 30 造碱渣时间（h） 3-5 熔化温度（℃） 370-400 稀碱渣排出时温度（℃） 430-450 熔化时间（h） 4-5 浇注温度（℃） 480-500 加碱温度（℃） 450-500 铸型时间（h） 3.5-4 加碱量 Sn:NaOH 1:2.5-5 作业时间（h） 10-14 加硝石量 NaOH:NaNO3 1:0.2-0.3 6.2.4 粗铅的加锌除银 6.2.4.1 Ag—Zn、Au—Zn 化合物的形成 经过除砷锑锡之后的铅，应分离回收其中的金银，现在普遍采用加锌法回收。在作 业温度下，金属锌能和铅中的金银形成化合物，其化合物不溶于铅而成含银（和金）的 浮渣（常称银锌壳）析出。锌与金生成 AuZn、Au3Zn、AuZn3，熔点分别为 725℃、644℃、 475℃。锌与银生成 Ag2Zn3、Ag2Zn5，熔点分别为 665℃、636℃。Zn 与 Ag 还形成α固熔体 （0～26.6%Zn）和β固熔体（26.6%～47.6%Zn）。铅中的铜、砷、锡和锑均能与锌反应形 成化合物，所以除银前要尽可能将这些杂质除净，以免影响除银效果和增加锌消耗。作 业温度越低，加锌量越多，铅液最终含银越低，银回收率越高。 金和锌的相互反应比银更为强烈，加少量的锌便能使金与锌优先反应而得到含金较 高的富金壳。 6.2.4.2 加锌提银设备及操作 加锌作业是在像除铜一样的精炼锅中进行，加锌量按如下经验计算： Zn=10.39+0.0039Ag 式中 Zn 为每吨铅加锌量（kg），Ag 为每吨铅含银克数（g）。 为得到含银高的锌壳和含银低的铅，加锌作业一般分三段进行。其作业流程如图 6.3 实际上每个阶段都加入金属锌，第一阶段加 2/3，第二阶段加 1/4；第三阶段加余量。 每段的反应温度、捞渣温度与反应时间列于表 6.3 每次捞渣可用人工或专门的压榨机捞渣。人工捞出的锌壳含铅较高。压榨机捞出的 锌壳则直接送去回收银和锌。 8 表 6-3 加锌除银作业条件 阶段 反应温度（℃） 捞渣温度（℃） 反应时间（min） 一段 500 450 30 二段 450 340 30 三段 420 330 20 三段加锌作业流程图 含 银 铅 锌 一段除银 锌 铅 液 富银壳 二段除银 二 次 壳 铅 液 锌 三段除银 除银铅 三次壳 图 6-4 经过除银后的铅含银 2g/t-3 g/t，或 2g/t 以下，送往下一步除锌作业。 6.2.4.3 银锌壳的蒸馏回收锌与银 银锌壳除含有金银和锌外，还含有大量的铅及精炼过程中未除尽的铜、镉、砷、锑、 锡、铋等杂质。银（金）与锌主要以金属间化合物形态存在，铅为金属形态，因此可以 用熔析法处理银锌壳，熔出部分铅，使银锌进一步富集产出银锌合金。用蒸馏法处理银 锌合金，产出的再生锌返回除银工序，贵铅则经过灰吹得到金银合金。金银合金通常用 电解精炼方法分离产出电金锭和电银锭。 A、熔析 银锌合金的熔点明显高于铅，其密度又比铅小的多，因此，控制一定温度梯度可将 铅从银锌壳中分离出来。 熔析多采用立式炉连续作业，在直径和高度较小的炉（锅）中，控制一定的上下部 温度差，铅液在炉子下部，用虹吸法放出来，银锌合金从上部放出。 采用间断作业时，即将银锌壳一次装入炉中，炉料全部熔化后按密度分层，先取出 银锌合金，再泵出铅液。间断作业有充裕的沉淀分层时间，可使贵金属的富集比更大。 9 炉子作业时上部炉温为 600℃-650℃，下部 350℃-400℃，炉子下部温度尤需严格控 制，以获得较好的分离效果。连续作业时炉料在炉内停留时间一般控制在 12-13h，间断 作业时为 6-8h。 B、蒸馏 利用金、银、铅、锌蒸汽压相差较大的特点，用蒸馏法可以有效地将锌与金银及铅 分离。蒸馏可分为常压蒸馏和真空蒸馏。常压蒸馏有蒸馏罐法和电热法；前者为间断作 业，后者为连续作业。真空蒸馏也有间断作业和连续作业之分，按加热方式可分为电阻 加热和感应加热。 蒸馏过程中，贵铅的熔点随银含量的增加而升高，确定蒸馏温度时，必须考虑这一 点。 6.2.5 粗铅的除锌 加锌提银后的铅液中常含有 0.6%-0.7% Zn 和前述精炼过程未除净的杂质，还需进一 步精炼除去。除锌的方法主要有：氧化除锌、氯化除锌、碱法除锌、真空脱锌等方法。 氧化除锌是较古老的方法。氯化法是向铅液中通入氯气，将锌变成 ZnCl2除去，其缺点是 有过量未反应的氯气逸出污染环境，且除锌部彻底。 6.2.5.1 碱性精炼除锌 碱法除锌与碱法除砷、锡、锑一样，但不加硝石只加 NaOH 与 NaCl 可将锌除至 0.0005% 以下。每吨锌消耗 NaOH 1 吨、NaCl 0.75 吨，过程不需要加热，可维持 450℃，每除去 1t 锌约需要 12h，产出的浮渣经水浸蒸发结晶得到 NaOH 与 NaCl 可返回再用，锌以 ZnO 形式回收。 6.2.5.2 真空蒸馏回收锌 真空法除锌是基于锌比铅更容易挥发的原理使锌铅分离。真空除锌在类似一般精炼 锅中进行，锅上配有水冷密封罩，罩上有管路与真空设施相连，在加热和真空条件下， 锌蒸汽从铅液中分离出来并在水冷罩上冷凝成固体锌，除锌作业完成后切断真空管路， 揭开水冷罩并清除水冷罩上的冷凝锌。目前工业上主要用间断真空除锌，仅在分离其它 合金时才采用连续真空分离技术。 6.2.6 粗铅的除铋 10 火法精炼采用钙镁除铋法。钙或镁都可以与铅中的铋生成金属间化合物而将铋除去， 但单独用钙或镁均难取得良好效果，通常须两者同时使用，铋含量可降至 0.001%-0.007%。 如果要继续降低铋含量，钙镁用量将急剧增加，为节约钙镁用量，利用锑与钙镁生成极 细而分散性很强的 Ca3Sb2和 Mg3Sb2,使铅中不易除去的铋与这种极细的化合物生成 Sb5Ca5Mg10Bi 而除去，则可将铋降至 0.004%-0.005%。因此除铋作业可分成钙镁除铋和加 锑深度除铋两步进行。 6.3 粗铅的电解精炼 6.3.1 电解液成份及电离反应 6.3.1.1 电解液成份 铅电解精炼的电解液是硅氟酸与硅氟酸铅的水溶液。铅在电解液中呈二价离子存在， 由于硅氟酸铅易水解而产生硅氟酸，因此电解液中必须加入适量的游离硅氟酸，以抑制 硅氟酸铅的水解。 电解液的成份直接影响了电能消耗指标。根据工厂实践，在槽电压的组成中，电解 液的电压降占 56-62％（见表 6-4），因此降低电解液的比电阻（即提高导电率），对降低 槽电压和电能消耗，保证析出铅质量都是十分重要的。 表 6-4 铅电解精炼的槽电压分布情况 名 称 电压伏 所占百分数% 附 注 电解液的电位 降 0.2857 62.1 电解液成份 g/l 各接触点电位 降 0.0402 8.74 导体电位降 0.0228 4.96 阳极泥层与浓 差 极化电位降 0.1113 24.19 合 计 0.46 100.00 Pb2+ 101.8 游离硅氟酸 97-92，Fe 3.39 Sn 0.141，Sb 0.9， Zn 0.455，As 0.136 骨胶:0.23。 Dk:191A/m2，液温 42℃ 极间距:31mm 游离硅氟酸是电解液性质的一个重要因素，随着电解液中游离酸含量的增加，槽电 压不断的下降，见表 6-5 所示。 11 表 6-5 游离酸与槽电压的关系(Dk=194A/m2) 游离酸 g/l 94.72 95.97 99.46 99.51 100.78 槽电压(v) 0.460 0.454 0.452 0.440 0.432 提高电解液中游离硅氟酸，不仅是为了改善电导率，而且还能提高电流效率和阴极 结晶质量。在其它条件相同时，电解液的游离硅氟酸浓度愈低，则电流效率也愈低，这 是阴极结晶恶化和电路电压升高所致。例如：当游离酸为 50-70g/L 时，电流效率可达 95 ％， 而游离酸降至 20g/L 时，电流效率下降到 83-85％。因此，生产中一般采用酸度较 高的电解液，有的工厂游离酸高达 90-100g/L，但当超过 120g/L 后，比电阻降低不大， 而酸的损失则随酸度的升高而增加。 一般情况下，适当地提高电解液中的含铅浓度是有利的，因为高铅浓度的电解液可 以获得致密光滑而且坚固的阴极析出物。如果铅离子浓度过低，会引起杂质在阴极析出， 并且生成海绵状的阴极沉淀，但电解液中铅离子浓度不能太高，因为太高时会导致阴极 长成粗粒的结晶。严重时会破坏电解作业的正常进行，因此工厂实践要求电解液中的铅 是中等含量。 各工厂的生产条件不同，电解液成份控制范围差异也较大，随着电流密度的提高， 电解液中的铅、酸浓度也相应提高。某些工厂电解液成份与电流密度的关系如表 6-6 所 示 表 6-6 电解液成份与电流密度的关系 厂 别 项目 1 2 3 4 5 6 7 电流密度（A /m2） 110-140 150-170 180-210 242 140-160 145 130-180 总硅氟酸（g/l） 145-150 155-170 170-190 100-150 150 110-140 游离硅氟酸（g/l） 84-87 92-93 93-99 95 60-80 63 50-80 铅（g/l） 80-90 90-110 110-130 85 60-100 125 80-110 电解液除了控制其铅酸浓度外，还要控制杂质金属的含量，电解液中常见的杂质金 属有：Fe、As、Sb、Zn、Sn，其最大浓度可达到：Fe2.5-3.2g/L ， As 0.39g/L，Sb 0.8-1.1g/L， Zn 0.33g/L，Sn 0.6g/L，Ni、Co、 Cu、Ag 含量很少。电解液成份实例见表 6.7: 12 表 6-7 电解液成份实例 成份 总硅氟酸 Pb 游离硅氟 酸 Cu As Bi Sb Sn Fe 1 140～180 80～130 60～90 ＜0.002 ＜0.001 ＜0.003 ＜0.8 ＜1 ＜3g/l 2 110～140 80～110 50～80 ＜0.002 ＜0.001 ＜0.002 ＜0.8 ＜0.1 3～4 根据各工厂生产条件的不同，电解液成份一般控制在如下范围：一般电解液的成份 在以下范围波动，呈硅氟酸铅形式的铅离子含量为：80-130g/L，游离硅氟酸 60-120g/L， 硅氟酸离子的总量为 100-190g/L。为保证析出铅的质量尽可能使杂质金属的浓度降低。 生产条件调整时铅、酸浓度应成比例的增减，同时尽量避免电解液成份剧烈的波动， 成份突变会引起电解正常生产的失调。 6.3.1.2 铅电解精炼过程的电极反应 铅电解精炼时属于下列的电化学系统 阴极 电解液 阳极 Pb(纯) PbSiF6.H2SiF6.H20 Pb(含杂质) 由于电解液的电离作用，形成 Pb2+、H+阳离子和 SiF62-、OH-阴离子从电化系统， 阴极上放电放电反应可能有： Pb2+＋2e＝Pb 2H+＋2e＝H2 但因氢比铅的放电电位负得多，故在正常情况下只有 Pb2+放电，而无 H+放电。 在阳极上可能进行下列三个反应： Pb-2e＝Pb2+ 2OH-－2e＝H20+1/2O2 SiF62-－2e＝SiF6 同时，SiF6+H20=H2SiF6+1/2O2。由于 OH-和 SiF62-在阳极的电极电位比铅正，所以在阳 极上只有铅的溶解。 显然，在电解过程的进行中，阳极会逐渐溶解变薄，阴极因 Pb 的析出而逐渐变厚。 阳极泥层的增厚会使槽电压变高，过高的槽电压会导致电化序在铅以下的杂质金属溶解， 并在阴极上析出，因此阳极泥的厚度必须加以控制。 6.3.2 电极反应及杂质在电解过程中的行为 铅电解过程中杂质的行为取决于它的标准电位及其在电解液中浓度，各种金属的标 准电位如表 6-8： 13 表 6-8 25℃时各种金属的标准电位(v) 元素 阳离子 电位 元素 阳离子 电位 锌 Zn2+ -0.7628 氢 H+ 0 铁 Fe2+ -0.409 锑 Sb2+ ±0.1 镉 Cd2+ -0.4026 铋 Bi2+ 0.2 钴 Co2+ -0.28 砷 As2+ 0.3 镍 Ni2+ -0.23 铜 Cu2+ 0.3402 锡 Sn2+ -0.1364 银 Ag2+ 0.7996 铅 Pb2+ -0.1263 金 Au2+ 1.68 铅阳极中，常会有金、银、锡、锑、铋和砷等杂质。杂质在阳极中，除以单体存在 外，还有固溶体、金属固化物、氧化物和硫化物等形态。这种多金属的阳极，在电解过 程中的溶解是很复杂的。按照不同的行为性质，可将阳极中的杂质分为两类： 第一类杂质包括：电化序在铅以上的较负电性金属：Zn、Fe、Cd、Co、Ni 等； 第二类杂质包括：电化序在铅以下的较正电性金属：Sb、Bi、As、Cu、Ag、Au 等； 第三类杂质是标准电位与铅非常接近，但稍负电性金属 Sn。 在电解时，第一类杂质金属随铅一道进入溶液，但这些金属的析出电位比铅负，而 且在正常情况下浓度极小，不会在阴极上放电析出。 第二类金属杂质的电位比铅正，电化序位置比铅更低，因此很少进入电解液，只残 留在阳极泥中，当阳极泥散碎或脱落时，这些杂质将带入电解液中，影响电解过程，尤 以铜、锑、银和铋等特别显著。 铜：阳极含铜应小于 0.06%。当大于 0.06%时，将导致阳极泥变得坚硬致密，阻碍铅 的正常溶解，使电压升高而引起其它杂质金属的溶解和析出。所以粗铅电解前必须先进 行火法初步精炼，使铜降至 0.06%以下。 锑、砷、铋：锑是阳极中的一特殊成份，锑对铅电解过程的正常进行有着重大的影 响，电解过程中，锑在阳极表面与铅形成铅锑合金网状结构，包裹阳极泥，使之具有适 当的强度而不脱落，又因为其标准电位较正，在电解过程中很少进入电解液中。因此， 阳极中保留适当的锑是必要的，一般控制在 0.3%-0.8%之间。 某电解厂阳极含锑控制在 0.4-0.8％，电解液含锑保持在 0.2g/L,析出铅含锑小于 0.005%。当阳极含锑小于 0.3%时，则阳极泥容易散碎脱落，导致贵金属损失严重，阴极 铅质量不合格，电流效率下降。但当阳极含锑高于 1%时，则阳极泥变硬，难于从残极上 14 洗刷下来，同时电解过程中，槽电压升高，能耗增大，电解液中铅离子浓度下降，并使 部分杂质溶解，析出铅质量下降。电解时绝大部分锑进入阳极泥中，在高电流密度下， 有少量的锑发生溶解，并转入阴极。实践证明，当电解液中 Sb<0.2g/L 时，对阴极质量 影响很小，超过 0.2g/L 时，则阴极含锑随电解液中的锑量增加而成比例地增加。 砷和铋在电解过程中与锑的性质相似。电解时，在任何条件下铋都不会呈离子状态 进入溶液，故铅电解精炼时除铋最为彻底。阴极含有的微量铋，完全是由于掉泥而机械 地附着在阴极上的。 阳极中砷含量一般不大于 0.4%，当阴极板中 As+Sb 在 1%左右时，可以保持电解过程 不掉泥，但当二者再增大时，也会导致电解液中的酸、铅下降。 银：由于银和铅的析出电位差别很大，因而电解时，绝大部分银保留在阳极泥中， 这样有利于贵金属的回收。阴极上的含银量随槽电压及电流密度的升高而增加，某厂实 践：电流密度 168-180A/m2,槽电压 0.4v—0.43v，阴极含银可降至 0.003%以下。 第三类杂质是锡，锡标准电位和铅非常接近，理论上将与铅一道溶解并析出。但实 践中，锡不完全溶解和析出，仍有部分保留在阳极泥和电解液中。 6.3.3 阴极、阳极和电解槽 6.3.3.1 阴极 供电解使用的阴极片（或称始极片），是用合格的析出铅或电铅制成。 与阳极尺寸的选择一样，阴极尺寸的大小决定于工厂的生产规模和能力，大型工厂 多采用大尺寸的电解槽和电极来进行生产。此外，电流密度和铅电解的其他工艺要求也 对阴极尺寸的选择有着重要的影响。如目前一些工厂为了节约能源，多采中低电流密度 （120-160A/m2）进行生产，以求降低直流电单耗，故选择较大尺寸的阴极有效面积。一 般阴极尺寸范围如下： 长：425-990mm,宽：330-760mm， 重量和厚度视制作方法而异，人工制作的阴极较 薄，0.6-1mm，片重 2.5-5.5kg 不等。机械制作的要厚一些，可达 1.5-2mm,单片 14kg 左 右。 阴极质量的好坏对电解过程有着重要的影响。在保证其化学成份的前提下，对阴极 物理规格有如下要求： 1、表面平整光滑，无飞边、毛刺，无氧化渣； 15 2、包裹导电铜棒的折叠处不开口，不缺角，不穿孔，上下宽度差不大于 20mm； 3、铜棒光亮，不带稻壳灰，无油污； 4、厚薄均匀。 阴极铸造的方法有人工铸造和铸片机组铸造。由于人工铸造效率低，而且劳动强度 大。大多企业采用了自动连续制片机械生产阴极。该类设备一般是由一套液压、机械、 电气组成的装置，包括制片转鼓、提升传动装置、铜棒输送装置、剪切机构、平板机构 及排板机组等。当转鼓转动时，铅液在其表面凝固成薄片，再通过连续的剥离、剪切、 装棒、压平等一系列工序，最后制成阴极并排好间距。随着电子技术的发展，目前国内 某厂还成功地用“微电脑”对上述过程进行控制，使整个阴极生产更趋于自动化和科学 化。 6.3.3.2 阳极的制造 经初步火法精炼后的粗铅，为达到电解的要求，还需铸成一定规格的阳极板。一些 厂家的阳极化学成份的实例如表 6-9 所示： 表 6-9 一些厂家的阳极板化学成份的实例 厂名 Pb Cu Sb Sn Ag Bi As 1 98.58 0.07 0.61 0.004 0.18-0.25 0.19 0.31 2 98 0.05 0.35-1.0 0.01 0.13-0.18 —— —— 3 98 0.03-0.05 0.2 0.4-0.6 0.12-0.6 —— 0.35 4 98.5 0.06 0.4-0.6 —— 0.15-0.2 0.02 0.1-0.2 5 >95 0.04 0.8-1.3 1.0-1.8 —— —— —— 6 98.5 0.03 0.25-0.5 —— 0.32-0.45 —— —— 铅电解除了对阳极化学成份有所要求外，对其物理规格，包括外形尺寸、厚薄、块 重等也有严格的要求。通常，阳极的外形与尺寸的选择决定于电解工艺，其原则如下： 铅阳极外形尺寸的大小，首先取决于工厂的生产能力和采用的制作方法。一般规模 较大的工厂，或能采用机械铸型的工厂，阳极尺寸可采用大些，反之，为了减轻阳极制 造工人的劳动强度，应选择外形尺寸小的阳极为宜。故阳极尺寸供选择的范围较大，常 见的长度为 400－ 1050mm 宽可为 300-650mm。但就铅电解工艺特点来说，为了消除电解 过程中因阳极边缘电力线较为密集而产生的厚边或瘤状结晶，阳极的外形尺寸应比所选 择的阴极适当地短些和窄些（短 20-40mm 窄 40-60mm）。此外，为避免沿电解槽纵深方向 的不均匀，阳极不宜制作得过长，故个别工厂采用宽大于长的阳极。 16 铅阳极板厚度和块重，取决于阳极铅杂质含量。一般来说，阳极含杂质越高，则不 宜采用高电流密度和长电解周期生产，否则就会因阳极泥太厚引起槽压升高，使杂质金 属溶解，所以，这种情况下阳极应做的薄些，常见的阳极板厚度均小于 30mm。在电解过 程中，由于电流分布的不均匀性，阳极上部比下部溶解速度稍快，因此，通常阳极上部 应比下部铸得稍微厚些，以避免由此产生的断裂掉极现象。此外，阳极多铸成带耳的极 片，以便直接悬挂在电解槽上。 阳极的平整光滑对减少自然短路，提高电流效率有着重要的意义。另外，为了在电 解后能获得完整的残极片，以降低残极率和避免掉极造成阳极泥污染，阳极的平整和均 匀的块重也是极为重要的。 为了提高电流效率，并获得质量合格的析出铅，对阳极板的物理规格有以下要求： 1、表面平整光滑、无氧化渣及其他杂物，无飞边、毛刺； 2、厚薄均匀，上下部厚度差小于 2mm，允许上部稍厚，但不能上薄下厚； 3、单片重量差小于 3公斤。 要确保阳极质量达到上述要求，在阳极铸造过程中，控制好铅液的温度是十分重要 的。实践证明，阳极铸型温度应控制在 420-450℃之间为宜，铅液温度太高， 则阳极表 面会产生较多的氧化渣，而且易起泡、“鼓肚”，反之铅液因温度过低而粘度增大，流动 性差，这就容易产生阳极厚薄不均匀，或缺耳（薄耳），少角现象，飞边毛刺也相应增多， 严重时会堵塞浇铸溜子，使生产无法进行。在整个阳极铸型操作中，除温度外，其他诸 如铸模摆放不平，铸型设备晃动以及浇铸铅水量控制不好等，以及人为和设备造成的原 因，也直接影响阳极的物理质量，需在生产中加以注意。 目前阳极板的铸造方法有人工浇铸和圆盘铸型。由于人工浇铸方式存在劳动强度大， 现已普遍采用了我国自行设计的圆盘铸型机械，这种设备是一台能同时完成铸型、平整 （平板）、排板（拨距）三种工序的联合机组，称为阳极生产联动线。它由浇铸设备、主 体圆盘、起板装置和排板运送链带等五个主要部份组成。这不仅减轻了工人的劳动强度， 提高了生产能力，而且能保证制得符合物理要求的阳极。 6.3.3.3 电解槽 铅电解精炼所用的电解槽为长方体，可用木材、钢筋混凝土或混凝土做成。木材中 最好的是柏木，因其质地细密而坚实，抗酸性强，价格较贵。其次是红松木或枞木。由 于木质电解槽吸湿性强，易于漏电，且使用寿命短，现已少有使用。目前使用最广泛的 17 是钢筋凝土电解槽；是用一份水泥，二份粗砂及三份洗净的卵石（粒度 20-30mm)混合制 成，钢筋混凝土电解槽在维护良好的情况下，可以使用 25-30 年。 电解槽的内衬应具有良好的抗酸性、绝缘性、耐热性及使用寿命长而且经济。塑料 和硬橡胶在这些方面都具有良好的性能。沥青衬里的使用较为普遍，沥青衬里最大的缺 点是容易损坏、维护费用较大，但是也易于检修。此外，也有用松香或石蜡作内衬的， 效果也很好。 一般使用的沥青是软化点为 50℃以上的石油沥青，比天然沥青性能好，不易开裂及 软化。将沥青与粒度为 180-200 筛目的滑石粉按重量比 1:2.0-2.5 均匀混合。用蚌蚬壳 （俗称海蛎子）粉代替滑石粉的衬里具有更为良好的粘合性，耐热性及强度，但价格较 滑石粉高。 混凝土表面涂沥青衬料时，须先涂刷稀沥青(用沥青与汽油按 0.25-0.3:1 比例溶解 制成)1-3 次，再行施工，混凝土须绝对干燥，否则会使衬里寿命缩短。沥青衬里厚度为 20-25 毫米，为防止槽底衬里的翘扭和断落以及受到电极的冲击而破裂，须要在槽底上铺 一层经过熔融沥青渍过的棕布，以加强槽底衬里的强度。 电解槽的宽度和深度视电极的宽度和长度而定，槽壁与阴极边缘的距离一般为 40mm， 阴极下部边缘与槽底之间的距离为 280-350mm。长度视电极数目与极距而定。一般为 2000-3500mm，个别工厂长达 5000mm。槽壁厚度为 100-150mm。 6.3.4 电解车间的布置与电路连接 6.3.4.1 电解车间的布置 铅电解车间分成三大组成部分：熔铅、电解和阴极铅精炼、铸锭。鉴于这三部分关 系密切，熔铅与电解间物料往返量又大，故易布置在一栋厂房内，充分发挥桥式起重机 的优点，避免物料转运，生产方便，管理集中。如不能将三部分布置在同一栋厂房内， 则采用其它布置方式。 （1）熔铅与粗铅熔炼布置在一起，电解和析铅精炼、铸锭布置在一栋厂房内。这种 布置方式的优点是熔炼产出的液铅可直接加入熔铅锅，如果阳极用排板机运输，则可使 转运简单化。 （2）将熔铅与电解布置在一栋厂房内，析铅精炼则在另一栋厂房内。其优点是阳极、 残极可用桥式起重机吊运，生产方便，其缺点是阴极铅需转运，但是物料仅单向流动。 18 6.3.4.1 电路连接 一般铅电解厂的工作电流是 4000-15000 安培，母线用铜板或铝板，线路上的电压损 失为总电压的 7-10%。供电设备通常用硅整流器。 电解槽用复联法，槽与槽之间串联，槽内电极间为并联，槽外电路的连接应当使导 电材料的消耗最少，电能损失最小。 6.3.5 电解精炼过程的正常操作 电解液的循环是从槽子的一端流入从另一端流出，它可以采取两种方式：上进下出 或下进上出，它是通过溢流套（管）来实现的。从电解槽流出的电解液通过回液溜槽汇 总而流入集液槽。集液槽也是钢筋混凝土结构，内衬防腐衬里（一般为沥青与滑石粉）， 其位置较低，一般也称为低位槽，其容积一般为电解液总体积的 7%-10%。电解液通过集 液槽汇集以后，经过酸泵送至高位槽，再经过管道送入分配槽后进入电解槽。高位槽容 积为电解液总体积的 3-3.5%，电解液在此停留 3-5 分钟，输送电解液的管道一般用塑料 或硬橡胶管。 6.3.6 电流密度及电流效率 电流密度是单位有效面积通过的电流强度，通常指阴极电流密度，由下式表示： Dk=I／S 式中：Dk---阴极电流密度（A/m2） I----电流强度（A） S----每一个电解槽内的阴极总有效面积(m2) 一般电解槽内的阴极比阳极多一片， 设电解槽内有 n片阴极，每片阴极宽为 w米， 浸没在电解液中的有效长度为 L米，则上式可写为： Dk=I／LW(2n-2) 适当的电流密度不仅可以保证阴极质量，而且可使生产率最高而生产成本最低。 电解槽的生产能力随电流密度的提高几乎是成比例地增加，故提高电流密度可以提 高产量。但在一定生产条件下，当电流密度超过一定限度时，则电流效率降低，单位析 出铅的电耗增加，析出铅结晶粗糙，杂质金属在阴极上析出的可能性增加。从而使析出 19 铅变坏，所得沉积物为松软和海绵状的析出铅。极限电流密度是指允许获得合乎要求沉 积物的电流密度。因此，最适宜的电流密度应考虑到过程的其它条件，如阳极的杂质含 量及生产规模等。铅电解所用电流密度一般在 130--180A/m2。 阳极杂质较低，生产规模 较大的工厂可选用 200A/m2以上的电流密度。此外，阴阳极操作周期短的，可以选用高电 流密度，还有采用周期反向电解的工厂也可采用 200A/m2的电流密度来生产。 虽然析出铅的产量几乎正比于电流密度，但随着电流密度的提高，也会给电解带来 许多不利的影响。电流密度较小时，由于铅离子的放电速度慢，晶核的长大速度大于它 的生成速度，因此可以获得较粗的阴极结晶。此时，阴极的物理规格较好，电极短路现 象较少，电流效率也就较高。当适当提高电流密度时，则可使阴极析出较细小的结晶， 此时，析出铅致密光滑，质量较好。但当电流密度过高时，阴极附近的电解液发生急剧 的贫化现象，铅离子浓度急剧下降，从而引起其它杂质金属离子，甚至引起氢离子开始 强烈的放电，致使结晶向外伸长，造成树枝状或毛刺状结晶，同时由于杂质溶解和析出， 使阴极质量变坏。当电流密度超过极限值时，阴极晶粒相当细小，排列紊乱，从而得到 海绵状、多孔的析出物。 在高电流密度条件下，阴极区铅离子浓度降低。相反，阳极区由于铅迅速溶解，铅 离子来不及扩散，导致阳极泥层中和阳极区铅离子浓度不断增大，结果造成严重的浓度 极化，促使槽电压升高。 由于电流密度提高后阴极结晶恶化，短路增多，电流效率也随之降低。因槽电压的 升高和电流效率的降低，则又导致电解精炼电能耗的增大。由于浓差极化的加剧，槽电 压升高使较正电性金属杂质从阳极上溶解，并在阴极上析出，使阴极析出铅质量下降， 实践证明：析出铅中的 Cu、Sb 和 Ag 等较正电性的杂质以及 Sn 的含量随着电流密度的提 高而增大。 尽管采用高电流密度电解会给过程的正常进行带来一定困难，但一些工厂仍采用高 电流密度来强化生产，以达到提高产量的目的。经过生产实践，采用高电流密度生产时， 要获得较高质量的电铅和较低的电能消耗，必须创造以下条件： 1.提高阳极品位（含 Pb≥98.5%），并控制其有害杂质的含量。 2.在阳极铅中保留适当的 As 和 Sb，使阳极泥有足够的附着强度。 3.确定合理的生产周期和阳极厚度，以保持阳极泥层适当的厚度和较低的槽电压。 4.适当地提高电解液中铅离子及游离硅氟酸的浓度。(铅离子浓度 100-130g/L) 游 20 离酸：80-90g/L 5.适当加大电解液循环量(30L/槽．分钟) 6.提高电极外形质量，缩短极距。 7.采用较高的电解液温度。(40-45℃） 提高电流密度可以强化生产，提高产量，但也给电解过程带来许多不利地影响：如 电解液浓度不好掌握，电效低，电耗高等。为了强化生产，周期反向电解的新技术已用 于电解精炼。它的原理是：在电解时，利用一种特别的供电系统，先通较长时间的正向 电流，然后再通过较短时间的反向电流，这样周期性的交替供电，称为周期反向电解。 在反向电流通过时，电极极化效应将部分被消除，带电荷而粘附在阴极上的颗粒也可能 被抛弃；已开始在阴极表面析出的突出结晶也可以部分地被溶解或受到抑制；可以消除 电极附近的浓差极化现象，从而改善了阴极沉积物的结晶状况。在提高产量、保证质量， 获得合理的技术经济指标，改善劳动条件等方面都取得了良好的效果。 6.3.7 槽电压与电能消耗 铅电解的电能单耗，主要取决于电解槽的平均槽电压和电流效率。根据有关资料， 目前国外单位（吨）电铅的电能耗约为 100～140 度。工业上电能消耗可按下式计算： Ｗ＝Ｖ×1000／η×3.865 式中:Ｖ——平均槽电压（伏） η——电流效率（％） 3.865——铅电化当量(克/安培．小时) 从式中可以看出，电能消耗与电流效率成反比，而与槽电压成正比。故提高电流 效率对降低电能有着很大的作用。电能消耗一般随电流密度的增加而增加，这是因为 电流密度提高以后，会引起槽电压的升高和电流效率的降低。槽电压对铅电解精炼生 产中的电能消耗和析出铅质量有很重要的意义。确切地说，槽电压是指一个电解槽的 正极导电棒与负极导电棒之间的电压降，这种电压降包括以下几个部分： 1、电解液的电压降； 2、各接触点电压降； 3、导体电压降； 4、阳极泥层与浓差极化所产生的电压降。 21 根据某厂测定，其各部分所占比例大致如表 6-10 所示： 表 6-10 槽电压分布情况 工 厂 1 2 槽电压组成部分 电压（伏） 百分数(％) 电压（伏） 百分数(％) 导体电压降 0.0228 4.96 0.04 8.9 各接触点电压降 0.0402 8.74 0.04 8.9 阳极泥与浓差极化 0.1113 24.19 0.115 25.5 电解液电压降 0.2857 62.11 0.255 56.7 合计 0.46 100 0.45 100 从表的槽电压分布情况来看，对槽电压影响最大的是电解液及阳极泥层的电压 降，其次是浓差极化所引起的电压降，第三是两极接触点引起的电压降，这三项电压 降占槽电压的 95％以上。因此，抓住这几个主要影响的因素，对降低槽电压具有重 大意义。 实践证明，降低槽电压必须设法降低电解液和阳极泥层引起的电压降，其主要措 施如下： 1. 改善电解液成份； 2. 提高电解液温度； 3. 缩短极间距； 4. 控制阳极泥层厚度。 另外，还需降低阳极与阴极接触电压以及浓差极化所引起的电压降，这一方面可 以通过擦亮接触点和加大电解液循环量来完成。 22