二乙醇胺脱氢反应动力学研究

第 24 卷第 4 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.4 Vol.24 2010 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug. 2010  文章编号：1003-9015(2010)04-0590-06 二乙醇胺脱氢反应动力学研究 杨阿三 1, 潘炎烽 1, 孙 勤 1, 程 榕 1, 郑燕萍 1, 徐国明 2 (1. 浙江工业大学 化学工程与材料学院, 浙江 杭州 310014; 2. 捷马化工股份有限公司, 浙江 龙游 324400) 摘 要：二乙醇胺脱氢制亚氨基二乙酸是草甘膦生产中的关键步骤之一。为了研究固体催化剂 Raney-Cu 催化下二乙 醇胺脱氢反应动力学，了单因素多水平实验，考察二乙醇胺初始浓度、催化剂用量、反应温度、反应压力等 因素对反应的影响，在 5 L 高压反应釜中测定了脱氢反应动力学数据。依据脱氢反应的基本原理，提出了二乙醇胺脱 氢反应机理，建立了动力学模型： A cat A A A A Ld d (1 )C t V K kC K C V− = + ⋅ 。利用数值计算方法对实验数据进行非线性拟合， 求得动力学参数： 10 44.914 10 exp( 7.364 10 / )k RT= × − × mol⋅(L cat)−1⋅h−1 ， 6 4A 3.308 10 exp( 5.450 10 / )K RT= × − × L⋅mol−1，并且验证其可靠性。结果表明，二乙醇胺脱氢反应由二乙醇胺在催化剂表面的反应所控制，得到的动力学方 程在实验范围内是可靠的。 关键词：二乙醇胺； 脱氢； 机理；动力学 中图分类号：O621.2543；TQ 226.34 文献标识码：A Reaction Kinetics of Dehydrogenation of Diethanolamine YANG A-san1, PAN Yan-feng1, SUN Qin1, CHENG Rong1, ZHENG Yan-ping1, XU Guo-ming2 (1. College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China; 2. JINGMA Chemicals CO., LTD., Longyou 324400, China) Abstract: Diethanolamine dehydrogenation to form iminodiacetic acid is the key step for the glyphosate production. The reaction kinetics of diethanolamine dehydrogenation reaction over Raney-Cu catalyst was studied. The single-factor multilevel experiments were conducted to find out the effects of the initial concentration of diethanolamine, the amount of catalyst, reaction temperature and pressure on the dehydrogenation reaction. The kinetics data for diethanolamine dehydrogenation reaction were obtained by experiments carried out in a 5 L autoclave. Based on the mechanisms of diethanolamine dehydrogenation reaction, a kinetics model was proposed with the form of follows: –dCA/dt=VcatKAkCA/(1+KACA)·VL. The kinetics parameters in above model were numerically calculated by non-linear data fitting, and the results are: k=4.914×1010exp(–7.364×104/RT), mol⋅(L⋅cat)−1⋅h−1, KA=3.308×106exp(–5.450×104/RT), L⋅mol−1. The results show that the reaction rate controlling step is the dehydrogenation reaction on the catalyst surface, and the experimental results also show that the kinetics equation obtained is reliable in the range of the experiments. Key words: diethanolamine; dehydrogenation; mechanism; kinetics 1 前 言 亚氨基二乙酸(Iminodiacetic acid, IDA)是一种重要的有机化工原料，广泛应用于医药、农药、橡胶、 电镀等行业，在农药领域应用尤为突出，主要用于生产草甘膦(Glyphosate)[1~3]。亚氨基二乙酸法(又称IDA 法)是目前生产草甘膦的重要方法之一，鉴于其拥有特殊的优越性，已经越来越多地用于取代传统生产路 线。该路线的主要步骤之一是二乙醇胺(Diethanolamine, DEA)催化脱氢反应。                                                                收稿日期：2009-06-01；修订日期：2009-10-29。 作者简介：杨阿三(1967-)，男，浙江湖州人，浙江工业大学副教授，博士。通讯联系人：杨阿三， E-mail：yang104502@163.com  第 24卷第 4期 杨阿三等： 二乙醇胺脱氢反应动力学研究 591 当前国内使用 IDA 路线生产草甘膦的企业，对于二乙醇胺脱氢反应采用的都是间歇釜式工艺，国内 外的研究主要集中在二乙醇胺脱氢催化剂的研究、制备及其改良[4~9]，以及脱氢反应工艺条件的优化上， 力求提高产品收率[10]，但未见关于脱氢动力学的报道，没有从反应机理出发研究二乙醇胺脱氢反应。未 来关于二乙醇胺脱氢反应的研究将逐步转变到操作方式上，建立新的连续反应系统将是研究的主要方向， 而连续化反应系统的设计放大则必须以合适的脱氢反应机理、准确的本征动力学模型[11,12]为基础。 本研究以 Raney-Cu 为催化剂，进行二乙醇胺脱氢反应动力学实验，获取反应动力学数据，探索脱氢 反应机理并建立动力学模型。 2 实验部分 2.1 实验原料 Raney-Cu 负载型催化剂，二乙醇胺(≥99%)，NaOH 溶液 (32%)，去离子水，氮气。 2.2 实验装置 脱氢反应装置为 5 L 高压反应釜，带无级变速磁力搅拌 器和自动控温加热套；氢气排出量采用湿式气体流量计计量。 装置流程图见图 1。 2.3 实验条件 二乙醇胺脱氢反应动力学实验，考察二乙醇胺初始浓度、催化剂用量、反应温度以及反应压力对脱 氢反应速率的影响，进行单因素下多水平实验考察，各因素水平以实际生产中的反应条件为基准选取。 总加液量约 2500 g，二乙醇胺 660 g (3.0 mol⋅L−1) ，氢氧化钠与二乙醇胺摩尔比在(2.0~2.1):1.0 之间， 即氢氧化钠过量控制在 5%以内。反应压力控制在 1 MPa；反应温度控制在 438K；催化剂加入量为 110 mL(为防止空气接触导致失活，催化剂放置在水中，量取时以体积计量)。 考察二乙醇胺初始浓度对反应速率影响时按比例调整氢氧化钠与二乙醇胺，二乙醇胺初始浓度在 1.8~3.0 mol⋅L−1。 考察催化剂用量对反应速率影响时调整其加料量，范围控制在 0.027~0.054 L cat⋅L−1。 考察反应压力对反应速率影响时压力范围控制在 0.6 ~1.4 MPa。 考察反应温度对反应速率影响时温度范围控制在 140~170℃(温度过高可能导致二乙醇胺和亚氨基二 乙酸中 C-N 键发生热裂解和氢解等副反应)。 2.4 实验方法 2.4.1 脱氢反应实验方法 在带搅拌器和自动控温加热套的 5 L 高压反应釜内，按比例投入 Raney-Cu 催化剂，二乙醇胺，氢氧 化钠溶液，以及去离子水，用氮气置换釜内气体 3~4 次(防止催化剂被空气氧化，保持催化剂活性)。加 热，当釜内温度升高至预定值，缓慢开启搅拌，直至增加到预定转速，加热并控制反应温度在指定值(上 下偏离不超过 1℃)。在反应过程中，当釜内压力达到指定值后，打开氢气排气阀，连续排出氢气，通过 冷凝器冷凝氢气中的水汽，由湿式气体流量计来计量排出氢气体积。控制排气阀开度，始终保持釜内压 力稳定，当流量计显示放氢速率接近于零，10 min 内流量计不再有变化时，反应基本完全。关闭加热， 开大回流水，待釜内温度下降，开启放气阀，缓慢泄去釜内压力。打开反应釜，将反应液全部倒出，进 行后处理。 2.4.2 后处理方法 将高压反应釜倒出的所有液体(主要是产物亚氨基二乙酸二钠盐溶液)连同催化剂一起倒入四口烧 瓶，用加热套加热保温，加入适量活性炭搅拌脱色。用滴液漏斗向四口烧瓶内慢慢滴加浓盐酸中和，同 Condenser Temperature gauge and regulator N2 cylinder Stirred Wet gas meter Exhaust emission Pressure gauge and regulator Electromotor autoclave 图 1 实验装置图 Fig.1 Scheme of experimental installation 592 高 校 化 学 工 程 学 报 2010年8月 时测定反应液 pH 值，直至 pH 达到 7，停止滴酸。冷却、静置、抽滤，滤饼(含催化剂和活性炭粉)不再 使用，滤液为浅蓝色透明溶液(亚氨基二乙酸一钠盐溶液)，取样后进行。 2.5 产品分析 称取 0.4 g 亚氨基二乙酸一钠盐溶液，加 100 mL 去离子水，用氢氧化钠标液滴定。在滴定前将硝酸 铅溶液的 pH 调至 5.1，滴加至待测一钠盐溶液中，直到 pH 不降为止，再用氢氧化钠标液滴定到 pH 为 5.1， 记录滴加量，计算一钠盐含量。计算公式为：一钠盐含量% = (碱浓度×滴定数×0.1331/样品重量)×100%。 2.6 内、外扩散的消除 测定本征动力学数据必须在排除内、外扩散影响的条件下进行。由于所采用的负载型催化剂Raney-Cu 粒径较小(<180 μm)，因此可以忽略内扩散对反应的影响。对于间歇釜式反应器，外扩散速率直接与搅拌 速率相关，实验测得转速≥410 r⋅min−1时，其对反应速率的影响已经非常微弱。因此本研究中进行的动力 学实验全部选择在550 r⋅min−1转速下进行，以排除催化反应外扩散影响。 2.7 实验数据记录及处理 按照动力学实验考察方案进行动力学实验，分别考察各因素对脱氢反应速率的影响。由于排出的氢 气浓度达到 99%以上，且在实验条件范围内基本无其它副反应，因此可利用化学计量关系，近似以氢气 产生量与二乙醇胺消耗量关联，从而得到反应过程中二乙醇胺的即时浓度。 二乙醇胺脱氢反应： Cat 2 2 2 2 2 2HN(CH CH OH) 2NaOH HN(CH COONa) 4H+ ⎯⎯→ + ↑ (1) 由于湿式气体流量计测量的是常压和接近常温条件下的氢气流量，因此可近似采用理想气体状态方 程，反应过程中任一时刻二乙醇胺的浓度与氢气排放总体积、排气温度和压力、二乙醇胺起始浓度的关 系为： t L A0 A S 273.15( ) 4 22.4 273.15 V V C C T = ×× +- (2) 可简化为： t A A0 S L 273.15 4 22.4 (273.15 ) V C C T V ×= − × × + (3) 利用此式，只要测得某一时刻已产生氢气的总体积就可得到此时的二乙醇胺浓度。 3 反应机理和动力学模型 3.1 反应机理 二乙醇胺催化脱氢反应机理目前仍未见有文献报道，杨运泉等[1,13,14]对一乙醇胺脱氢动力学进行了相 关研究并建立了脱氢反应机理，二乙醇胺脱氢与此非常相似，故可建立类似反应机理： Cat 2 2 2 2 2 2HN(CH CH OH) (A) HN(CH CHO) (B)+2H⎯⎯→ ↑ (4) 2 2 2 2 2 2 2 2HN(CH CHO) +H O 1 2HN(CH COOH) +1 2HN(CH CH OH)→ (5) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2HN(CH COOH) +HN(CH CH OH) HN(CH COOCH CH ) HN+2H O→ (6) 2 2 2 2 2 2 2 2 2HN(CH COOCH CH ) HN+2NaOH HN(CH COONa) +HN(CH CH OH)→ (7) 3.2 模型假设 根据前述的反应机理，对模型作如下假设：(ⅰ) 在实验中没有到醛，因此相对于反应(4)而言反 应 (5)为快反应；(ⅱ) 脱氢反应是在碱性条件下进行，酯化和水解均为快速反应，因此式(6) 、(7)也为 快反应；(ⅲ)第一步反应 (4)为速率控制步骤，且主要为催化剂表面反应控制；(ⅳ)由于反应(5~7)均为快 反应，可假定所有的中间产物浓度约等于零；氢气在水中的溶解度极小，其吸附可以不列入考察范围； 忽略催化剂对水、氢氧化钠、产物的吸附，因此催化剂表面主要为二乙醇胺所吸附。 3.3 模型建立 脱氢反应控制步骤可简单假定为： 第 24卷第 4期 杨阿三等： 二乙醇胺脱氢反应动力学研究 593 A+σ Aσ⇔ (8) 2Aσ Bσ+2H→ (9) Bσ B+σ⇔ (10) 按模型假设，催化剂表面反应为速率控制步骤，由质量作用定律，可以写出反应的动力学方程： A S Aσd dr C t k C= − = ⋅ (11) 由于后续反应，B 组分浓度接近零，因此其吸附可忽略。 反应过程中催化剂剩余的活性位浓度为： v t A A(1 )C C K C= + ⋅ (12) 而总活性位浓度与单位体积反应液中的催化剂量成正比(催化剂量以体积计)： t cat L'C k V V= ⋅ (13) 则吸附态的二乙醇胺浓度为： Aσ t A A A A(1 )C C K C K C= ⋅ ⋅ + ⋅ (14) 则反应动力学方程微分形式用下式表示： t A S A cat A S A catA A A A A L A A L A A d ' d 1 1 1 C K k C V K k C VC K k Ck t K C V K C V K C ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅− = = ⋅ = ⋅+ ⋅ + ⋅ + ⋅ (k = kSk’) (15) 式中，k 为反应速率常数，KA 为二乙醇胺吸附平衡常数，均符合 Arrhenius 方程(T 用开氏温度代入)： 0 exp( )k k E RT= − (16) A A0 Aexp( )K K E RT= − (17) 4 动力学模型参数的确定与验证 4.1 反应速率常数和二乙醇胺吸附速率常数的求解 对动力学方程(15)进行积分，得到动力学方程的积分形式： A0 A A0 AL L cat A cat ln( / )C C C CV Vt V K k V k −= ⋅ + ⋅⋅ (18) 将动力学实验数据 用上式进行非线性拟 合，便可得到各动力学 模型参数。 表 1 给出了二乙醇 胺 初 始 浓 度 (1.8~3.0 mol⋅L−1)、催化剂用量(0.027~0.054 L cat⋅L−1)、反应压力(0.6 ~1.4 MPa)在 165℃下进行考察的各组实验的 具体条件设置。以上各组实验得到的动力学数据统一用式(18)进行拟合得到模型参数值及回归方程的相 关系数： KA=1.163 L⋅mol−1；k = 80.64 mol⋅(L cat)−1⋅h−1；R2 = 0.9909。 R2 很接近于 1，根据假设机理推出的本征动力学模型是合适可信的，脱氢反应速率与反应压力 无关，且反应速率正比于催化剂加入量。 4.2 反应活化能和二乙醇胺吸附活化能求解 为了获得反应活化能及二乙醇胺吸附活化能，在二乙醇胺初始浓度 3.0 mol⋅L−1、催化剂用量 0.054 Lcat⋅L−1、反应压力 1.0 MPa 条件下，测定了其它反应温度下的动力学数据，并按上述方法进行了回归， 结果见表 2。 应用式(16)、(17)进行回归求解，直线方程分别为： 0ln( ) ln( )k k E RT= − (19) A A0 Aln( ) ln( )K K E RT= − (20) 由直线截距和斜率分别得到活化能和指前因子： 表 1 165℃拟合模型参数值的各组实验条件  Table 1 Experiments for model parameter value fitting at 165℃  Factors Concentration of DEA Catalyst Pressure No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 DEA / mol⋅L−1 3.0 2.7 2.4 2.1 1.8 3.0 3.0 NaOH / mol⋅L−1 6.2 5.6 5.0 4.3 3.7 6.2 6.2 Catalyst / Lcat⋅L−1 0.054 0.027 0.054 0.054 Pressure / MPa 1.0 1.0 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 表 2   不同温度实验数据拟合得模型参数值 Table 2 Model parameter values for different temperatures T / ℃ KA / L⋅mol−1 k / mol⋅(L cat)−1⋅h−1 R2 141 0.4334 24.67 0.9999 152 0.6728 46.33 0.9999 165 1.163 80.64 0.9909 170 1.144 102.0 0.9998 594 高 校 化 学 工 程 学 报 2010年8月 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 141℃-exp 141℃-calc 152℃-exp 152℃-calc 165℃-exp 165℃-calc 170℃-exp 170℃-calc Reaction time / h   图 2 反应温度-数据拟合 Fig.2 Data fitting chart for the factor of temperature C A (t) / m ol ⋅L− 1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.6-exp 0.8-exp 1.0-exp 1.2-exp 1.4-exp pressure-calc Reaction time / h   图 5 反应压力-数据拟合图 Fig.5 Data fitting chart for the factor of pressure C A (t) / m ol ⋅L− 1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 1.0-exp 1.0-calc 0.9-exp 0.9-calc 0.8-exp 0.8-calc 0.7-exp 0.7-calc 0.6-exp 0.6-calc Reaction time / h 图 3 二乙醇胺初始浓度-数据拟合图 Fig.3 Data fitting chart for the factor of concentration of DEA C A (t) / m ol ⋅L− 1 CAO / mol⋅L−1 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.027-exp 0.027-calc 0.054-exp 0.054-calc Reaction time / h   图 4 催化剂用量-数据拟合 Fig.4 Data fitting chart for the factor of volume of catalyst C A (t) / m ol ⋅L− 1 Catalyst amount / L cat⋅L−1 E =7.364×104 J⋅mol−1；k0=4.914×1010 mol⋅(L cat)−1⋅h−1；EA=5.450×104 J⋅mol−1；KA0=3.308×106 L⋅mol−1。回 归方程相关系数 R2 分别达到了 0.9970、0.9936。即反应动力学模型参数为： 10 4 -1 -14.914 10 exp( 7.364 10 / ), mol (Lcat) hk RT= × − × ⋅ ⋅ (21) 6 4 -1A 3.308 10 exp( 5.450 10 / ), L molK RT= × − × ⋅ (22) 4.3 模型验证⎯计算数据与实测数据比较 为了能够清晰地展示依据动力学模型进行非线性拟合得到各模型参数的可靠性，图 2 给出了不同温 度下模型计算值与实验测定值的比较。图 3、图 4、图 5 则给出了考察二乙醇胺初始浓度、催化剂用量、 反应压力过程中模型计算值与实验测定值的比较。 通过氢气量实测得到的二乙醇胺的即时浓度用点表示，按照动力学模型对实验数据进行非线性拟合 的计算值用线表示。从图中可以看出，实验值与对应计算值几乎完全重叠，效果非常理想，可信度很高。 5 结 论 (1) 以 Raney-Cu 为催化剂，二乙醇胺的脱氢反应机理与一乙醇胺的脱氢反应机理相类似，反应为二 乙醇胺在催化剂表面脱氢反应所控制。 (2) 催化剂表面吸附主要为二乙醇胺吸附，产物及氢气吸附均可以忽略。 (3) 由反应机理得到的本征动力学方程为： A cat A A A A Ld d (1 )C t V K kC K C V− = + ⋅ 。 (4) 在催化剂用量 0.027~0.054 L cat⋅L−1、压力 0.6~1.4 MPa、 温度 140~170℃、二乙醇胺初始浓度 1.8~3.0 mol⋅L−1 范围内，反应动力学模型参数为： 10 4 1 14.914 10 exp( 7.364 10 / ), mol (L cat) hk RT= × − × ⋅ ⋅- - ； 6 4 1A 3.308 10 exp( 5.450 10 / ), L molK RT= × − × ⋅ - 。 (5) 本研究取得的动力学方程计算值与实验值吻合很好，该动力学方程在实验范围内是可靠的。 第 24卷第 4期 杨阿三等： 二乙醇胺脱氢反应动力学研究 595 符号说明： CA ⎯ 二乙醇胺即时浓度，mol⋅L−1 P ⎯ 反应体系压力，MPa CA0 ⎯ 二乙醇胺初始浓度，mol⋅L−1 R ⎯ 气体通用常数，8.314 J⋅mol−1⋅K−1 E ⎯ 反应活化能，J⋅mol−1 R2 ⎯ 回归方程相关性系数 EA ⎯ 二乙醇胺吸附活化能，J⋅mol−1 t ⎯ 反应时间，h k ⎯ 反应速率常数，mol⋅(Lcat)-1·h-1 T ⎯ 反应体系温度，℃ kS ⎯ 表面反应速率常数， (L cat)⋅L−1⋅h−1 TS ⎯ 氢气排气温度，℃ k’ ⎯ 活性位关联系数，mol⋅L⋅(L cat)−2 Vcat ⎯ 催化剂用量，Lcat k0 ⎯ 反应指前因子，(L cat)⋅L−2⋅h−1 VL ⎯ 反应液总体积，L KA ⎯ 二乙醇胺吸附速率常数，L⋅mol−1 Vt ⎯ 湿式气体流量计体积计量，L KA0 ⎯ 二乙醇胺吸附指前因子，L⋅mol−1 σ ⎯ 催化剂表面吸附活性中心 参考文献： [1] YE Hong-ping(叶洪平), DUAN Zheng-kang(段正康), YANG Yu-quan(杨运泉) et al. 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