掺垃圾焚烧飞灰烧制的水泥熟料对水泥性能影响的试验研究

2008．No．9 杠渗俐刚T 一1一 搿舅端；聪％t_麓_瓣㈣蝴瓣嬲瓣黼糯黼鳓瓣黼嬲瓣黼麟辩黼融—黼鞲黛■■■■■————●——●——————●●——●——●■■—■■—■■●——■■■ 掺垃圾焚烧飞灰烧制的水泥熟料 对水泥性能影响的试验研究 黄 健1，吴笑梅1。2，樊粤明12，谢燕1 (1．华南理工大学材料学院，广东广州510640；2．华南理工大学特种材料教育部重点实验室，J“东广州510640) 摘要：研究了城市生活垃圾焚烧飞灰的性质以及其用于水泥生料配料对水泥力学性能、工作性能和水泥制品环境安全 性的影响，探讨了水泥．Y-业协同处置城市生活垃圾焚烧炉渣的技术及其可行性。研究结果明：掺烧飞灰的熟料的安 定性、标准稠度用水量、凝结时间、抗折强度都和基准样相差不大，但是3d和28d抗压强度略微下降；由于掺入飞灰后 生料的易烧性得到改善，因此可以稍微调高KH值来抵消强度下降；飞灰掺量为4．62％时，烧制的水泥熟料其制品的重 金属极限溶出能够达到llI类地表水标准，重金属的长期浸渍溶出主要集中在早期，0～3d、3～7d龄期重金属浸渍液能够 达到Ⅲ类地表水标准；7-28d、28～60d龄期重金属浸渍液能够达到II类地表水标准。 关键词：垃圾焚烧飞灰；水泥物理性能；浸出毒性；环境安全性 Abstract：Thepropertiesofthesolidwasteincinerationflyashasthecementrawmaterialswerestudied，andalsoits influenceonthecementmechanicalandphysicalpropertieSandenvironmentsafety．Thefeasibilityandtechnologyof treatingsolidwastebycementplantwasdiscussed。Theresultsshowedthattherewerelittledifferencebetweentheclinkers properties，suchasstablility，waterrequirementfornormalconsistency，settingtimeandflexuralstrength，withnrwithoutthe solidwasteincinerationflyashasoneoftherawmaterial，butthe3dand28dcompressivestrengthdecreasedalittle．Onthe otherhand，theburnabilityofsuchrawmaterialswasimprovedthereforethestrengthcouldbecontrolledbyraisingKH valueslightly．Whenthereplacementofflyashincementmanufacturewas4．62％．theheavymetalscontentinleaching solutioncouldreachtheclassIIIenvironmentalqualitystandardsforsurfacewater．Theleachingofheavymetals concentratedinearlyage，theO-3d，3—7dleachingsolutioncouldreachtheclassIIIenvironmentalqualitystandardsfor surfacewater．while7-28d．28—60(treachedclassⅡ． Keywords：municipalsolidwasteincinerationflyash；cementphysicalperformance；leachingtoxicity；environmentsafety Firstauthor’Saddress：SchoolofMaterialsScienceandEngineeringofSouthChinaUniversityofTechnology， Guangzhou510640，Guangdong，China 中图分类号：X78I．5；TQl72．13文献标识码：A 文章编号：1002—9877(2008)09-0001-03 0 引言 垃圾焚烧飞灰是指城市生活垃圾在焚烧处理过 程中从烟气控制系统收集下来的微细粉体，由于飞灰 中含有一定量的重金属且可能含有少量的二恶英等 有机污染物，因此GBl8485—2001《生活垃圾焚烧污 染控制标准》明确规定“焚烧炉渣与除尘设备收集的 焚烧飞灰应分别收集、储存和运输，焚烧炉渣按一般 固体废物处理，飞灰应按危险废物处理”。目前飞灰主 要通过水泥固化处置后进行填埋处理，占用了大量的 土地。本文拟通过水泥窑炉的二次煅烧把飞灰作为水 泥熟料的原料来进行无害化处理，并对这种熟料制得 的水泥性能进行深入研究。 1原材料和试验方法 1．1原材料 原材料的化学成分见表1。 表1原材料的化学成分 ％ 名称 si02A1203Fe203CaOMgOK20Na20S03Cl 1毛灰 8．12 3．81 1．6639．642．494．95 13．5510．8522．28 入库生料 j3．073．42 3．0742．580．99 石灰石 5-29O．39 0．2150．371．16 黏土 50．5l19．5716．76O．55 0．39 垃圾焚烧飞灰取自广州李坑垃圾焚烧发电厂，表 面呈灰白色，没有明显的气味，451xm筛余为30．4％， 801xm筛余为5．5％，比表面积为233m2／kg。工业用原 材料都取自广东某大型水泥厂。 1．2试验方法 1)飞灰的化学组成和元素分析采用波长色散X 射线荧光光谱仪(XRF)分析。 2)水泥浆体的标准稠度用水量、凝结时间以及安 基金项目：水泥厂协同无害化处理广州市生活垃圾焚烧飞灰的技术研究(B09一B2070050) 一2一 扣渗侧刖T 2008_No·9 ■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■—精簟精髓赫髓秣赫氍嘲懒黼聪锻黼懒嘲獬张啭㈣《礤糍§毽羲虢嚣簪融蝣啦 定性按GB／T1346--2001测定；水泥胶砂强度按GB／ T177—1985测定。 3)把飞灰掺人工业生料中，调整配料率值为率 值l(KH=0．90，n=2．0，P=1．1)和率值2(KH=0．90，n= 2．7，P=I．6)在实验室电炉中煅烧；先把电炉升温 到1450。C，放人物料，25min后迅速升温到1450c12， 保温45min取出，在电风扇下急冷。 4)重金属的极限溶出试验按GB5086．3—1997 《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》进行。 5)重金属表面浸渍试验和重金属的检测方法参 见文献[1]。 2试验结果与讨论 2．1 生料中掺加飞灰对水泥熟料物理性能的影响 由于飞灰中氯、硫、碱等有害组分含量较高，同时 亦有一定含量的重金属元素，这些组分在煅烧过程中 可能会固化于水泥熟料矿物中，对水泥熟料的物理性 能造成影响。一般来说，水泥窑炉正常运行允许生料 中氯含量的上限是0．02％【2】，即仅按氯的限值推算，生 料中飞灰的掺量不能超过0．1％。目前李坑垃圾焚烧 发电厂日产飞灰40t，珠江水泥厂El产水泥熟 料5000t，若要完全消化这些飞灰，每吨熟料要消耗 飞灰0．008t，换算成生料就相当于飞灰在生料中的掺 量为0．5％。故以下试验飞灰的掺量围绕着这个原则 展开，试验模拟工业窑炉的煅烧制度，用实验室电炉 煅烧水泥熟料。试验结果见表2。 表2水泥样品的性能 标准 凝结时间 抗折强度 抗压强度 编 飞灰 配方 安定 密度 fCaO稠度 ／(h：min)／MPa ／MPa 号 ，％ 性 ／(g／cm3)／％ 用水 量／％ 初凝 终凝 3d28d3d28d l 0 率值1合格 3．13 0．8325．02：002：456．3 8．7 32．667．9 2 0．25率值1合格 3．16 0．9525．22：103：005．6 8．8 30．868．1 3 0．50率值1合格 3．16 0．7925．02：253：155．9 9．029．467．5 4 O．75率值1合格 3．16 0．7625．22：203：105．5 8．9 28．265．7 5 l 率值1合格 3．16 0．5725．02：052：506．0 9．229．966．2 6 0 率值2合格 3．14 1．7324．61：502：355．8 9．232．865．8 7 3 率值2合格 3．141．2924．41：452：355．9 9．1 30．161．8 由表2可见，掺烧飞灰后，熟料的fCaO含量下 降，说明飞灰对生料的易烧性有明显的改善作用。这 与飞灰中氯、硫、碱含量较高及含有各种重金属元素 有关，微量元素组分越多，越有利于降低液相出现的 温度，增大液相数量，从而改善易烧性。 对于率值1配方，与对比样(未掺飞灰)相比，掺 了飞灰的熟料的安定性、标准稠度用水量和凝结时间 都相差不大；而3d抗压强度随着飞灰掺量的增大而 缓慢降低，28d抗压强度相差不大；3d抗折强度相差 不大，28d抗折强度有提高的趋势，这与熟料中fCaO 含量下降有关。 而对于率值2配方，在飞灰掺量大幅度增加的情 况下，与对比样相比，掺飞灰的熟料的安定性、标准稠 度用水量、凝结时间和抗折强度都相差不大；3d和 28d抗压强度分别下降2．7MPa和4MPa。其主要原因 是飞灰中含有大量的氯和硫，尤其是部分硫被固化在 熟料中，造成实际熟料的KH值低于对比样，使熟料 的胶砂强度下降。在工业试验中，因飞灰对生料易烧 性有显著改善作用，可根据飞灰掺量，将掺烧飞灰的 熟料的率值(如KH值)略微提高，维持原有生料的易 烧性水平，这样掺烧飞灰的熟料的强度也可维持原有 水平。 2．2飞灰及其煅烧的水泥熟料的重金属含量 煅烧熟料(率值1)试验是在实验室电炉敞开条 件下进行，生料中的重金属会挥发一部分，因此加大 飞灰的掺量为4．62％(因此时生料中的氯含量实测为 0．7％，接近实际生产热生料中氯含量)。把烘干后的飞 灰和其烧制的水泥熟料样用微波消解仪进行消解，采 用的消解液是磷酸、硝酸和氟硼酸的混合液，消解温 度为220。(2，然后用ICP等离子光谱分析仪测定溶液 的离子浓度，并折算成单位质量的重金属浓度，结果 见表3。 GBl5618—1995根据土壤应用功能和保护目标， 将土壤划分为三类。其中，Ⅲ类土壤主要适用于林地 土壤及污染物容量较大的高背景值土壤和矿产附近 等地的农田土壤，土壤质量基本上对植物和环境不造 成危害和污染，是为保障农林生产和植物正常生长的 土壤临界值。因此，我们用Ⅲ类土壤标准限值对飞灰 进行评价。由表3可以看到，飞灰中含有极高的重金 属元素，除了Ni元素外，其他元素都已经大大超过了 这个限值，因此更应该对飞灰的无害化处置进行研究 表3飞灰和熟料样的总重金属含量 mg／kg 元素 As Ba Cd Cr Cu Mn Ni Pb Zn 熟料 22．1357 340．8602 0．8594 278．8408 157．4642l598．79940．4753 394．893292．4669 飞灰 129．73 674．16 119．93 538．27 501．22 344．78 17．77 1 969．48 6713．87 Ⅲ类土壤标准限值 40 1．0 300 400 200 500 、500 2008．No．9 黄健，等：掺垃圾焚烧飞灰烧制的水泥熟料对水泥性能影响的试验研究 一3一 ＼妒：●瑚辫穰———■嘲嘲娜—豳——■—————●●●■—●—■———●■——●—■■■———————■—■●—●———■—■——●—————■—■■■■■■● 和探索，保证处置后不会造成二次污染。 2．3飞灰及其水泥制品重金属的极限溶出情况 将飞灰掺量4．62％煅烧的水泥熟料成型胶砂试 件后测其水泥制品重金属的极限溶出情况。结果见 表4。 表4水泥胶砂制品的重金属浸出浓度 ms／L 元素 Ba Cd Cr Cu Pb Zn 水泥制品 0．17840．00l20．03040．0035O．0427O．0650 飞灰 16．85 O．Ol 11．98 O．1l 188．6529．5l 危险废物浸出毒 100 l 15 loo 5 100 性标准(2007) I类地表水 O．7 0．001 0．0l 0．01 0．Ol 0．Ol Ⅱ类地表水 0．7 O．005 0．05 1．0 0．Ol 1．O Ⅲ类地表水 O．7 0．005 O．05 1．0 O．05 1．0 Ⅳ类地表水 O．7 O舶5 O．05 1．0 O．05 2．O V类地表水 O．7 0．Ol 0．1 1．O 0．1 2．O 卫生饮用水标准 O．7 0．005 0．05 1．O O．0l 1．O 由表4可见，飞灰掺量4．62％煅烧的水泥熟料， 其制品的重金属浸出液能够达到Ⅲ类地表水标准。 2．4重金属的表面浸渍溶出情况 将飞灰煅烧的水泥熟料成型胶砂试件后，参照 GB7023--86(放射性废物固化体长期浸出试验》研究 其重金属长期浸出情况，结果见表5。 用表面浸出率来衡量固化体单位时间的浸出速 度。表面浸出率越大，说明在这个周期浸出速率也越 大。由表5可见，在0～3d重金属的表面浸出率最大， 占到总浸出率的55％～75％，而在3～7d重金属的表面 浸出率次之，也占到总浸出率的20％～40％，可见 在0～7d内，重金属的溶出最快，前7d重金属的浸出 量占到总浸出量的90％以上。而对于每个龄期的重金 属浸渍液，都能够达到Ⅲ类地表水标准；这是因为固 化体表面的机械固封作用弱，在浸渍过程中因固化体 中重金属离子与环境中水中存在有浓度差，并伴随 固一液界面反应，表层的重金属离子逐渐扩散出来，因 此浸出速率较快，造成固化体在浸泡早期表面浸出率 较高。在浸泡的后期，随着表面重金属的溶解，浸出过 程逐步转到固化体内部通过毛细管的扩散过程，同时 伴随着水泥水化的不断深入，固化体的密实性得到了 加强，因此水分在水泥固化体中的渗透更加缓慢，从 而造成试件在后期的溶出速度变慢，在达到稳定后， 重金属的浸出质量浓度增加趋于平缓13I。对于表5，0～ 3d、3～7d龄期重金属浸渍液，能够达到Ⅲ类地表水标 准；7～28d、28—60d龄期重金属浸渍液能够达到Ⅱ类 地表水标准。所以，水泥基体对重金属的固化效果良 好，在浸渍过程中重金属的溶出行为主要是在早期。 表5样品重金属表面浸出 浸出质量浓度／(mg／L) 浸出率／(10％ndd) 各浸出周期浸出率所占百分比，％ 重金属 O～3d 3—7d 7—28d 28—60dO～3d 3～7d 7～28d 28—60dO--3d 3_7d 7．28d 28—60d Ba 0．07630．03680．03700．0152441．3l 148．78 28．49 7．68 70．46 23．76 4．55 1．23 Cd O．00l2 O．00lO0．0002O．000l169．13105．7l 4．03 1．32 60．36 37．73 1．44 O．47 Cr O．0279O．0247O．024lO．008747．57 30．69 5．87 1．39 55．62 35．89 6．85 1．63 Cu 0．01040．0067O．0063O．001026．03 12．58 2．25 0．23 63．35 30．61 5．48 0．56 Pb 0．0180O．0103O舯86O．005512．4l 5．32 0．85 O．35 65．56 28．10 4．49 1．85 Zn O．0658O．026lO．01300．004l 20．95 6．220 O．5903O．122475．14 22．31 2．12 O．44 3结论 1)掺人垃圾焚烧飞灰能够显著改善生料的易烧 性，掺烧飞灰的熟料的安定性、标准稠度用水量、凝结 时间和抗折强度都相差不大，但是3d和28d抗压强 度略微下降；在工业试验中，因飞灰对生料易烧性有 显著改善作用，可根据飞灰掺量，将掺烧飞灰的熟料的 率值(如KH)略微提高，维持原有生料的易烧性水平， 这样掺烧飞灰的熟料的强度也可维持原有水平。 2)飞灰的重金属浸出毒性超过GB5085．5—2007 规定的危险废物浸出毒性标准限值，因此飞灰应该作 为危险废物来处置。 3)飞灰掺量4．62％煅烧的水泥熟料的重金属极 限溶出浸出液能够达到Ⅲ类地表水标准。水泥基体对 重金属的固化效果良好，在浸渍溶出过程中重金属的 溶出行为主要是在早期进行。 参考文献： 【11黄健，吴笑梅，樊粤明，等．用城市生活垃圾焚烧炉渣制备水泥其 制品的环境安全性评价【J1冰泥，2008，(6)：1-5． 【2J LocherFW。SprungS，OptizeD．Reaktionenimbereichder ofengase--kreislaufefluchtigerstoffe，ansatze，beseitigenvonringen【J】． Zement-Kalk-Gips，1972，25(1)：1-12． 【3】施惠生，袁玲．焚烧飞灰水泥固化体的安全性评价们．同济大学 学报(自然科学版)，2005，33(3)：326—329．(编辑蔡成军)