聚合物的热分析

梅特勒-托利多热分析应用精选 聚合物 第 1页 梅特勒-托利多 热分析应用手册 聚合物的热分析 (DSC、TGA、TMA) 第 2页 聚合物 梅特勒-托利多热分析应用精选 目 录 主要热分析技术介绍 … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 3 热分析技术在聚合物中的应用 … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 6 热分析技术（DSC、TGA、TMA）在聚合物应用的一览 … … … … … … … … … … … … … … … .. 8 常用聚合物的特征温度 … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 9 1 PE的熔化曲线和热历史 … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 10 2. 用 DSC和 TMA表征 E/VAC的特性… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 11 3 不同厂商生产的 PP… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … . 13 4 PP/PE 共聚物识别 … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 14 5 用 DSC表征 ABS的玻璃化转变 … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 15 6 应用 DSC和 TGA技术研究 PVC… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 17 7 PVAC，玻璃化转变温度和增塑剂… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 18 8 PA6，玻璃纤维增强的影响 … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 20 9 PVC-U的热稳定性… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 21 10 PA66的质量控制 … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … . 22 11 PA66中的水分：TGA和 DSC测试结果的比较 … … … … … … … … … … … … … … … … … . 23 12 PA6/PA66共混物 … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … . 24 13 PET，热历史 … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 25 14 PET，热焓松弛… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 27 15 PET，由动态加载 TMA所测得的固化曲线 … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 29 16 PMMA，玻璃化转变 … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 30 17 PC，聚碳酸脂和聚碳酸脂 /ABS共混物… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … . 31 18 POM，聚甲醛 … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 32 19 TPE -E，酯类热塑性弹性体… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 33 20 PPA，聚邻苯二酰胺 … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 34 21 应用 DSC和 TMA技术研究 PTFE同质多晶现象 … … … … … … … … … … … … … … … … … 35 22 PEI，由 ADSC所测的玻璃化转变… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 37 本应用手册呈现的是经选择的、可实现的应用实例。它们都在我们实验室中经梅特勒 -托利多差示扫 描量热仪DSC、热重分析仪TGA或热机械分析仪TMA仔细实验，仪器的操作和结果数据的计算均以我 们现有技术为基础。 然而，本应用并非不赞成您自身对想运用的方法、仪器及目的之适用性进行测试。由于应用实 例的运用和效仿不在我们的控制范围之内，因此我们无法承担责任。 使用化学品和溶剂时必须遵循常规的安全和制造商的使用指导。 梅特勒-托利多热分析应用精选 聚合物 第 3页 主要热分析技术介绍 热分析是在程序控制温度下，测量样品的性质随温度或时间变化的一组技术。这里所说的温 度程序可包括一系列的程序段，在这些程序段中可对样品进行线性速率的加热、冷却或在某 一温度下进行恒温。在这些实验中，实验的气氛也常常扮演着很重要的作用，最常使用的气 体是惰性和氧化气体。 差示扫描量热，DSC 差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输入到样品和参比样的热流差随温度（时间）变 化的一种技术。该热流差能反映样品随温度或时间变化所发生的焓变：当样品吸收能量时， 焓变为吸热；当样品释放能量时，焓变为放热。 在 DSC曲线中，对诸如熔融、结晶、固-固相转变和化学反应等的热效应呈峰形；对诸如玻璃 化转变等的比热容变化，则呈台阶形。 典型的半结晶聚合物的 DSC曲线： 1 . 与样品热容成比例的初始偏移 2 . 无热效应时 DSC 曲线的基线 3 . 无定形部分的玻璃化转变 4 . 冷结晶峰 5 . 结晶部分的熔融峰 6 . 在空气下开始氧化降解 热重分析，TGA 热重分析是在程序控制温度下，在设定气氛下测量样品的质量随温度度或时间变化的一种技 术。质量的变化可采用高灵敏度的天平来。 样品在加热过程中产生的气相组分可通过联用技术如 TGA-MS、TGA-FTIR 进行逸出气体分析 （EGA）。TGA851e的同步 SDTA 技术能同步提供样品的吸热或放热效应的 DTA信号。 热重分析能提供下列结果： 易挥发性成分（水分、溶剂）、聚合物、碳黑或碳纤维组分、灰分或填充组分的组分分析； 聚合物样品的高温分解的机理、过程和动力学。 第 4页 聚合物 梅特勒-托利多热分析应用精选 聚合物的典型 TGA 曲线包括如下重 量阶梯： 1 . 挥发物（水分、溶剂和单体） 2 . 聚合物分解 3 . 气氛变化 4 . 碳的燃烧（碳黑或碳纤维） 5 . 残余组分（灰分、填料、玻璃纤 维） 静态热机械分析，TGA 静态热机械分析是用来测量在程序温度下，样品的尺寸随温度或时间变化的一种技术。经典 的 TMA 实验测量样品的负载是在恒定负载下。在我们的 TMA 仪器中，不仅可施加恒定的负 载，还可施加一周期性变化的负载，我们称之为动态负载 TMA，即 DLTMA。DLTMA 能提供聚 合物的粘弹行为的信息。 TMA 能提供：软化温度、加热时的尺寸稳定性、粘弹行为；线胀系数，玻璃化转变，由同质 多晶现象引起的体积变化，纤维或薄膜的收缩和膨胀。 聚合物在小的压缩负载下的典型 TMA曲线： 1 . 玻璃化转变之前的膨胀 2 . 玻璃化转变温度（斜率的变 化） 3 . 玻璃化转变之后的膨胀 4 . 塑性形变 动态热机械分析，DMA 动态热机械分析是在程序控制温度下，测量样品在周期性振动负载下的动态模量和阻尼随温 度和时间变化的一种技术。在研究和控制高聚物力学性能中，DMA是最有用的工具之一。 梅特勒-托利多热分析应用精选 聚合物 第 5页 聚合物的典型 DMA 曲线： 1. 玻璃态 2. 橡胶态（高弹态） 3. 粘流态 DMA 能提供聚合物材料以下的重要信息：粘弹行为、松弛行为、玻璃化转变、机械模量、阻 尼行为、软化、粘性流动、结晶和熔化、相分离、凝胶化、形态变化、共混物的组成、填充 物的作用、材料缺陷、固化反应、交联反应等。 温度 tan dG ' 第 6页 聚合物 梅特勒-托利多热分析应用精选 热分析技术在聚合物中的应用 近半个世纪来，高分子聚合物的发展突飞猛进，许多金属制品和部件已由高分子聚合物所替 代。除了工业应用外，高聚物还应用于生物医学工程 ,制造各种生物功能器官。随着高分子材 料合成工业的发展及高分子聚合物应用领域的拓展，对聚合物材料的种类、性能提出了更 新、更高、更多的要求，特别是汽车、信息、家电、建筑、国防、各种高尖端领域对工程塑 料、塑料合金的需求量越来越大。 为了研制新型的高分子聚合物与控制高聚物的质量和性能，测定高聚物的熔融温度、玻璃化 转变温度、混合物和共聚物的组成、热历史以及结晶度等是比不可少的。在这些参数的测定 中，热分析（特别是其中的 DSC）是主要的分析工具。 热历史和热机械历史对聚合物性能的影响 聚合物的物理性能是与它的结晶状态密切相关的，由于结晶状态受热历史的影响，因此可通 过热历史来控制聚合物的性能。一般说来，聚合物从熔融状态开始的冷却速度越快，所得的 结晶度越低，在急冷下则形成无定形状态。 对于聚合物，热历史和机械历史的影响很难分开的，因为机械处理往往伴有热处理过程。 DSC可检测出聚合物在经过不同的热处理和机械处理后的差别。 结晶度的测定 聚合物的许多重要物理性能是与其结晶度密切相关的，所以百分结晶度成为聚合物的特征参 数之一。由于结晶度与熔融热焓成正比，因此可利用 DSC测定聚合物的百分结晶度。 共聚和共混物中的成分检测 为了获得符合工程要求的塑料，通常采用共聚和共混的方法。例如脆性的聚丙烯往往与聚乙 烯共混或共聚增加它的柔性。关于聚丙烯和聚乙烯共混物的成分可分别根据它们的熔融峰面 积计算，因为在共混物中它们各自保持自身的熔融特性。 对于共聚混合物的相容性和相分离，可采用许多方法加以判别，一般可利用 DSC 技术测定不 同条件下共聚混合物的玻璃化转变温度是一种很简便的方法，目前已在高分子聚合物的研究 中获得广泛应用。其基本原理是：共聚物相互混合呈现出单一的玻璃化转变温度，如果发生 相分离则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。 氧化诱导期的测定 为防止高分子聚合物的氧化降解作用，通常在聚合物中都添加少量的抗氧剂。至于用什么方 法来评价抗氧剂的效力和选择最为有效的抗氧化剂是人们关注的一个问题。 目前普遍采用的方法是利用 DSC 测定高聚物的氧化诱导期。该法是在给定的温度条件下测定 聚合物开始氧化所需的时间。利用这种方法，对具有不同含量的抗氧剂的高聚物作一系列的 温度测定，再利用外推法可求出高分子聚合物在室温下的估计寿命。 增塑剂有效性的测定 在塑料中添加增塑剂的目的是改善塑料的熔融流动性能和加工性能。由于增塑剂的加入可降 低聚合物的玻璃化转变温度，因此可通过玻璃化转变温度的测定来衡量增塑剂的有效性。 梅特勒-托利多热分析应用精选 聚合物 第 7页 固化程度的测定 对于热固性的聚合物，固化程度是一个很重要的性能指标。测定固化程度的方法有好几种， 其中以 DSC法最为简便，由于固化反应为放热反应，因此可根据 DSC曲线上的固化反应放热 峰的面积来估算聚合物的固化程度。 聚合物薄膜中吸附水的测定 近年来，人们对由高分子材料制成的薄膜产生了很大的兴趣。这类薄膜已广泛应用于分离技 术和医学上，例如用于海水淡化、生物功能器官和隐型眼镜等方面，因此研究聚合物薄膜中 吸附水的状态具有很重要的意义。 根据热分析中的 DSC 和 TGA 技术可以很容易地区分聚合物薄膜中三种状态的吸附水：结合 水、中间水和游离水。 除了以上内容，热分析（特别是 DSC）在聚合物中的应用还有许多方面，如取向度的估算、 玻璃化转变的研究、结晶速度的分析、固化反应的动力学研究等等，这里就不一一赘述了。 第 8页 聚合物 梅特勒-托利多热分析应用精选 热分析技术（DSC、TGA、TMA）在聚合物应用的一览表 DSC TGA TMA 熔化温度 ˜ ˜ 熔化热 ˜ 结晶度 ˜ 熔化行为，部分熔化 ˜ · 结晶温度 ˜ 结晶热 ˜ 冷结晶 ˜ · 同质多晶（晶型修饰） ˜ ˜ 玻璃化转变 ˜ ˜ 软化 ˜ 挥发、去湿、蒸发 ˜ ˜ 热分解（裂解、解聚） · ˜ · 热稳定性 · ˜ · 氧化降解、氧化稳定性 ˜ · · 成分分析 ˜ 比热容 ˜ 粘弹行为 ˜ 膨胀和收缩行为 ˜ 膨胀系数 ˜ 梅特勒-托利多热分析应用精选 聚合物 第 9页 常用聚合物的特征温度 该表可用于热塑性聚合物的表征,它提供了典型的玻璃化温度 Tg、DSC熔化峰温 Tm、结晶熔 化热△f u sH。注：括号内的数字仅供参考。 名称 Tg° C Tm°C △ fush H，100% J/g PVC-P -40… 10 E/VAC -20… 20 40… 100 PE-LD (-100) 120 290 PE-HD (-70) 135 290 POM共聚 164… 168 PP (-30) 165 190 PVDC -17 POM均聚 175… 180 250 PVDF 178 PA12 (40) 180 PA11 186 PVAC 30 PVC-U 80… 85 (190) PBT 65 220 PA6 (40) 220… 230 190 PA610 (46) 226 PVAL 85 PS 90… 100 PMMA 105 PPE 230 PC 155 (235) PA66 (50) 260 200 PET 69 256 115 E/TFE 270 FEP 280 PPS 80 280 PPA 125 310 PAN 100 (320) PEEK 143 335 PTFE (-20) 327 PES 220 --- PEI 220 --- 第 10页 聚合物 梅特勒-托利多热分析应用精选 1 PE的熔化曲线和热历史 样品 PE-HD 薄膜 条件 坩埚： 40 ml 铝坩埚，密封盖 样品准备： 圆片形的重 2.33 mg 的薄膜 DSC测量： 预处理：在 129º C下退火 60分钟，然后以 5K/min 的速率冷却至 40º C； 然后以 5K/min 的速率从 30º C加热至 180º C（热处理后的曲线）。 以 5K/min 的速率从 160º C 冷却至 40º C，然后再以 5K/min 的速率从 30º C第二次加热至 180º C 气氛 静态空气 解释 PE 膜在 129º C 下退火时，发生晶体分离：分子结构中的最高链段会在无定形域会形成熔 点高于 129º C 的晶体结构。在该退火处理中，不能形成熔点为 129º C 或低于 129º C 的晶 体结构。当样品冷却后，可能会形成具有较低熔点的其它晶体结构。但是，在样品的再加 热曲线在 129º C处出现了一条裂口（被称为记忆效应）。在熔解完成后，热历史被消除。 计算 可采用熔化曲线的起始温度或熔化转换率曲线来表征 PE 膜的熔化行为。然而，它所展现 的最重要的信息是退火在什么温度下进行。 结论 DSC 熔化曲线的形状取决于样品的热历史。常用熔化裂口来检查热处理温度是否正确，例 如，PE 高压电缆的退火。完整的熔化消除了所有的热历史，这也是比较不同原材料的先 决条件。 梅特勒-托利多热分析应用精选 聚合物 第 11页 2 用 DSC和 TMA表征 E/VAC的特性 样品 乙烯-乙烯乙酸酯共聚物，形状为 1.7mm 厚的长条 条件 坩埚： 40 ml 标准铝坩埚，TMA 采用石英垫片 样品准备： DSC：6 mm直径的样品圆片，重 2.117 mg TMA：6 mm直径的样品圆片放置石英垫片中。采用 3 mm的圆探头。 测量： 第一次和第二次加热都以 10 K/min 的速率从-80º C 加热至 120º C；自由冷 却至-80º C TMA 负载 0.02 N 气氛： DSC：氮气，50 ml/min TMA：氦气，200 ml/min 解释 对于在-40º C 的玻璃化转变，样品的第一次加热和第二次加热的 DSC 曲线是相同的；而 DSC 熔化峰在形状上是不同的。第一次加热时，由于样品在 25º C 下贮存，因此它显示在 25º C 有一个熔化裂口。在贮存期形成的晶体结构在 55º C 附近熔化，从而形成了多余的熔 化峰。 在玻璃化转变之后，TMA 曲线有很大的不同。在第一次加热时，软膜的蠕动减少了石英垫 片间的距离。65º C时在 0.02 N/28 mm2=0.7 mN/mm2 （直径 6 mm）的较低压缩应力下， 开始产生塑性变形。第二条曲线显示出在 65º C 时由于尺寸稳定性变差所产生的明显膨 胀。 计算 玻璃化转变温度： DSC起始温度 （ º C） DSC中点温度 （ º C） TMA 切线温度 （ º C） 第一次加热 -43.8 -34.6 -40.6 第二次加热 -37.2 -32.6 -40.0 DSC 熔化峰代表了目前 PE 的结晶范围。积分区域选择 0~100º C，并采用直线作基线。尽 管熔化峰形状不同，熔化热大致相同，分别为 83和 81J/g；除以 PE 在低熔化范围的假定 熔化热为 100J/g，得到 PE 的含量为 82%。 根据 TMA 的第二次加热扫描，可得样品的线胀系数如下： 第 12页 聚合物 梅特勒-托利多热分析应用精选 结论 温度 -50 -25 0 25 50 ℃ 线胀系数 94 207 276 364 559 Ppm/K DSC 和 TMA 测得的玻璃化转变温度在实际上是相同的。可根据 DSC 测得的熔化热来估算 样品中 PE 的含量。若想准确计算样品中 PE 的含量须采用已知的共聚物进行校正。 应用 TMA 曲线可得样品的尺寸稳定性数据；膨胀系数。 梅特勒-托利多热分析应用精选 聚合物 第 13页 3 不同厂商生产的 PP 样品 Ferrolene HU10TS3， Hostalen PPH 1050， Hostalen PPR 1042， Hostalen PPX 4305， Procom GC30H251，Vestolen P7032G，样品均为球状 条件 坩埚： 标准 40 ml 铝坩埚，穿孔盖 样品准备： 将小球状样品的中心部分切成圆片 DSC测量： 以 10 K/min 的速率从 30º C加热到 250º C 气氛： 氮气，50 ml/min 解释 PP 均聚物的 DSC 熔融曲线通常只有一个熔融峰，然而 PP 和乙烯的共聚物常常在 125º C 附 近还有一个小峰或是一个肩膀。在 PP结晶度的检测中，一般也包含了该 PE 峰。 计算 名称 Ferrolene HU10TS3 Hostalen PPH 1050 Hostalen PPR 1042 Hostalen PPX 4305 Procom GC30H251 Vestolen P7032G 结晶度 39.7 39.7 37.8 29.7 37.0 36.1 % PP峰温 171.5 166.5 170.1 169.4 170.9 172.7 º C PE 峰温 － － 124.0 － 128.0 － º C 样品质量 9.5 12.4 9.2 11.1 5.6 11.3 mg 结论 可用 DSC方便的测出聚丙烯的特性。 第 14页 聚合物 梅特勒-托利多热分析应用精选 4. PP/PE共聚物识别 样品 Stamylan P46M10（小球状, 注塑成模的 PP/PE 共聚物） 条件 坩埚： 标准 40 ml 铝坩埚，有孔盖 样品准备： 将小球状/模制品状样品切成圆片 DSC测量： 以 10 K/min 速率从 30º C加热至 250º C。 气氛： 氮气，50 ml/min 解释 有两个熔融峰，一个是 PE 的，一个是 PP的。假设 PP的熔融热为 70 J/g（与 37%的结晶度 相对应），可估算 PP和 PE 的相对量。 计算 第一峰， PE Stamylan P46M10 模制品 熔化热 14 71 J/g 峰温 127.4 138.6 º C 第二峰， PP 熔化热 61 52.5 J/g PP含量 87 75 % 峰温 171.4 171.2 º C 结论 这两种聚合物是完全不同的，例如，模压部分不是由 Stamylan P46M10 制成。DSC 不仅对 这类共聚物进行定性检测，而且还能对它们进行半定量分析。然而，值得注意的是嵌段共聚 物和物理混合物的 DSC曲线都是一样的。 梅特勒-托利多热分析应用精选 聚合物 第 15页 5 用 DSC表征 ABS的玻璃化转变 样品 Terluran 996S，Cycolac TCA Q，Lego -《Stein》，Novodur P2M und Magnum 3416 HH 条件 坩埚： 标准 40 ml 铝坩埚，有孔盖 样品准备： 将小球状样品或注射模压部分切成圆片 DSC测量： 在第一次加热时，通过从 30º C 加热至 250º C 来消除热历史；然后自由冷却 至环境温度；再以 20K/min 的速率进行加热，或以 10K/min 速率进行加热。 所采用的初使温度是-150º C。 气氛： 氮气，50 ml/min 解释 ABS 最大的热效应就是在 100º C 附近聚苯乙烯成分的玻璃化转变，在低温范围内，DSC 也能 检测到聚丁二烯的玻璃化转变，100º C 以上时，聚丙烯腈的玻璃化转变形成了一个峰。由于 它是峰而不是 Cp 的变化，所以采用峰温表征玻璃化温度，含有极少聚丙烯腈的 ABS 没有这 个峰。 备注：一些学者解释 130º C附近的峰是由滑爽剂或脱模剂熔融所致。 第 16页 聚合物 梅特勒-托利多热分析应用精选 计算 表中给出了玻璃化转变温度。 （AN 为峰温） Terluran 996S Cycolac TCA Q Lego - 《brick》 Novodur P2M Magnum 3416 HH Tg，丁二烯 － － -85.5 － － º C Tg，苯乙烯 109.4 109.7 103.2 106.7 122.8 º C Tg，AN 141.6 139.5 133.2 － － º C 样品质量 7.6 6.1 10.89 7.4 6.1 mg 结论 各种 ABS 原料所具有的特性都不同。因此，DSC技术特别适用于来料的质量控制。 梅特勒-托利多热分析应用精选 聚合物 第 17页 6. 应用 DSC和 TGA技术研究 PVC 样品 未增塑的 PVC，Trosiplast 3255注塑模片型材料 条件 坩埚： DSC：铝制标准 40 ml，有孔盖 TGA：70 ml 陶瓷，无盖 样品准备： 将片形材料切成圆片 DSC测量： 以 10K/min 的速率从 30º C加热至 120º C，在样品转换器中进行淬火。 第二次升温以 10K/min 的速率从 30º C加热至 300º C TGA 测量： 以 10K/min 的速率从 30º C加热至 300º C 气氛： 氮气，50 ml/min 解释 在第一次加热的 DSC 曲线上有着明显的变形。它们是由应力消除或热焓松弛，有时也可能 是由样品干燥所引起。一般，第二次加热给出了稳定的玻璃化转变。 在大约 200º C 以上时，热分解开始形成一个放热峰（DSC），并且由于 HCl 的失去重量有所 减小（TGA）。HCl 会腐蚀测量单元。采用用氮气作为净化气体是减少腐蚀的一种方法。如 果只研究分解的最初部分，则温度程序可被中止，然后冷却测量单元。以第一个分解峰的起 始点来计算热分解温度，以进行比较。 部分的放热分解是由产生的 HCl 与铝坩埚发生化学反应所引起的。 评价 玻璃化温度，起始点，第一次加热 68.8 º C 玻璃化温度，起始点，第二次加热 72.5 º C 分解起始点 DSC 250.0 º C 分解起点始 TGA 281.0 º C 分解起始点 DTG 245.0 º C 所有的起始点都取值于拐点切线相交温度。 结论 PVC是一种热敏感聚合物，它分解时会产生 HCl。 表征该聚合物可采用玻璃化转变温度和开始分解时的温度（热稳定性的一种测量方法）。 第 18页 聚合物 梅特勒-托利多热分析应用精选 7 PVAC，玻璃化转变温度和增塑剂 样品 含有 12.5%增塑剂的聚乙烯乙酸酯 条件 坩埚： 标准 40 ml 铝坩埚，密封盖 样品准备： 冲压成直径大约为 5 mm的圆片状样品 DSC测量： 以 10 K/min 的速率从 25º C 加热至 100º C 以消除热历史，快速自由冷却至 -100º C，以 10K/min 的速率从-100º C加热至 80º C进行实际测量。 气氛： 氮气，50 ml/min 解释 由图可知：加入了增塑剂后，T g 降低。随着加入的增塑剂量的增加，转变不再显著（变化区 域较宽）。 计算 图表显示了制造商所标的增塑剂含量和 T g中点。中点是一半样品材料发生转变时的温度。 样品质量（mg） 增塑剂含量（C%） T g，测量值（º C） Tg，重新计算值（ º C） 9.285 0 18.3 18.4 9.877 2.5 2.8 2.8 8.716 5.0 -10.2 10.0 9.410 7.5 -18.7 20.1 14.239 10.0 -29.1 -27.4 13.795 12.5 -31.3 -31.9 二级相变拟合等式为： T g=18.4-6.77 c+0.2197 c 2 相关系数为 0.9986。根据此式计算的值列在第三栏，以进行比较。 无增塑剂的 PVAC的 T g测量值为 18.3º C，与通常所说的 30º C的值不一致。 我们知道，PVAC的 Tg很大程度上取决于水分含量。1%的水分使 T g降低了大约 7 K。因此， 水分是有效的增塑剂，不过它易挥发。根据 Fox 理论，可从表中给出的数据来计算增塑剂的 Tg。其值为 -112至 -120º C。 梅特勒-托利多热分析应用精选 聚合物 第 19页 结论 用不同增塑剂含量的样品进行少数几次 DSC测量就可得出 Tg~增塑剂含量的函数关系。必须 注意的是，诸如不同的热历史或者水分等干扰都被包括在内。 文献 G.Fox: Bull . Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123 第 20页 聚合物 梅特勒-托利多热分析应用精选 8 PA6，玻璃纤维增强的影响 样品 含有玻璃纤维和不含有玻璃纤维的 PA6小球 条件 坩埚： 70 ml 陶瓷坩埚，无盖 样品准备： 将小球状样品切成圆片 DSC测量： 以 10 K/min 的速率从 30º C加热至 250º C 气氛： 氮气，50 ml/min 解释 两种样品都有两个重量台阶，第一个是由水分分离引起，样品原是放在环境空气中，聚合物 含量较低的增强样品吸收了较少的水，高温分解后，在增强的样品中残留有玻璃纤维残渣。 计算 在 500º C以上，有下列残渣： PA6，原料， RPA6：1.76% PA6，增强纤维， RGfK：27.40% 根据玻璃纤维所含的不同残渣，计算出 GGF（间接分析）： GGF=RGfK-RPA6 /(1-RPA6)=26.1%。 结论 采用 TGA 技术进行组分分析测定了样品中水分、聚合物和玻璃纤维的含量，采用聚合物高温 分解的 TGA 拐点切线温度可用来辨别该聚合物。 梅特勒-托利多热分析应用精选 聚合物 第 21页 9 PVC-U的热稳定性 样品 由 Arbeitsgemeinschaft Deutsche Kunststoff-Industrie 的样品组所提供的未增塑的 PVC膜 条件 坩埚： 70 ml 陶瓷坩埚， 无盖 样品准备： 用剪刀将样品切成圆片（ 15.9 mg）：8.937 mg（5 K/min），8.558 mg （10 K/min），8.974 mg（15 K/min）以及 8.935 mg （20 K/min）。 TGA 测量： 分别以 5、10、15 和 20 K/min 的速率从 30º C 开始加热至最终温度为 500º C。 气氛： 氮气，50 ml/min 解释 TGA 曲线(左边)显示重量因 HCl 气体的挥发而有所减少，正如预期的，加热速率增加时曲线 移至较高的温度(动力学效应)，重量减少了 63%，大于 HCl 的化学计算值 58.4%，说明还 有些其它的挥发性组分。 计算 本计算按照 ASTM E 1641，根据某一转换率，例如 10%，来计算温度。应该考虑 20%的最 大值，因为转换功能会在所计算的热稳定性中导致错误。用非模型动力学进行计算会对 >20%的分解失重的预测性提高。本示例的分解为 5%（=质量减少 3.15%）。 动力学的结果为： Inko=22.14 Ea =130.65 KJ/mol 根据 ASTM E 1641，使用一级动力学模型来预测热稳定性，因为计算误差小于 20%的分解 率。一般，对已经在计算动力学数据中使用过的转换率进行预测。如图所示，可以计算其它 转换率a的反应时间（一直到失效的时间），如 10%时的时间。 5%和 10%分解率的两条相同转换率绘图曲线（等转换率曲线）显示了 500 至 10000 小时 （1 年为 8750 小时）范围内的热稳定性。表给出了与 5%和 10%分解率的一年内失效时间 相对应的温度（分别为 97.7º C和 104.1º C）。 结论 根据在不同的速率下测得的四条 TG 曲线来评估材料的热稳定性。根据 Arrhenius 理论， ASTM E 1641 假设一个分解速率，温度减少时分解速率减少。外推法会产生误差，所采取的 措施是，在它们低的分解温度下使用极低的加热速率，为了节省时间，只有最大（加热）速 率的测量才进行完整的分解，所有其它的测量当达到某一阈值，例如 5%时，就停止。 第 22页 聚合物 梅特勒-托利多热分析应用精选 10 PA66的质量控制 样品 Ultramid C3ZM6（小球状），Bergamid A70B30（模制品）和 Ultramid A3K（模制品） 条件 坩埚： 标准 40 ml 铝坩埚，有孔盖 样品准备： 将小球状/模制品的中心部分切成圆片 DSC测量： 以 10 K/min 的速率从 50º C加热至 300º C 气氛： 氮气，50 ml/min 解释 DSC 的峰温取决于结晶颗粒的大小，结晶颗粒的大小主要是由聚合物分子的规律性所决定 的，不过结晶度和聚合度的大小对其也都有影响。例如，对于 PE，峰温范围约为 110º C 至 150º C。 Bergamid 是一种特殊的高聚合 PA66，大的晶粒因而呈现较高的峰温。Ultramid C3ZM6 是一 种含有极少 PA6的共聚物，PA6在 220º C的相应熔化峰温 220º C刚刚能看出来。 计算 熔化峰积分的结果如下: 样品 Ultramid C3ZM6 Bergamid A70B30 Ultramid A3K 积分值 29.7 40.7 68.9 J/g 峰温 252.7 271.6 262.5 º C 样品质量 12.0 6.2 11.3 mg 备注：如果有预熔结晶, 则积分结果也要包含该放热峰。这样不用预熔化就能使熔化热符合 结晶度的要求，因为结晶热被同数量原料的熔化热所抵消了。 在第二次加热中，Bergamid 的峰温仍旧在 268º C。 结论 即使是在 PA66 产品系列内部，在熔化范围、前峰和熔化热的大小等方面仍有不同的类型。 梅特勒-托利多热分析应用精选 聚合物 第 23页 11 PA66中的水分：TGA和 DSC测试结果的比较 样品 由 Ultramid A3K 制成的注射模制品 条件 坩埚： 标准 40 ml 铝坩埚，有孔盖 样品准备： 测量前将样品切成圆片，放水中浸泡数小时 DSC测量： 以 10 K/min 的速率从 30º C加热至 300º C，在样品自动进样器中淬火至环境 温度，然后第二次以 10 K/min 的速率从 30º C加热至 300º C。 TGA 测量： 以 10 K/min 的速率从 30º C加热至 400º C 气氛： 氮气，50 ml/min 解释 水分从约 1 mm 厚的样品中慢慢蒸发，有一个相应的 TGA 重量台阶以及 DSC 放热峰。在 300º C以上时，由于开始分解, 失重的量开始增加。 第二次加热的 DSC 曲线上的小放热是由于第一次和第二次加热间所吸收的水分引起，第二 张加热还显示了一个只在结晶不完全（淬火）时才会出现的巨大预熔结晶峰。 计算 潮湿的 PA66 干燥的 PA66 TGA 阶上的水分 3.6% － DSC峰上计算的水分 4.0% － 外推峰温度 264.6 263.6 º C 可从已经释放了 2400 J/g 的水分蒸发热计算 DSC水分含量。 结论 TGA和 DSC技术都可以测量水分，两者的检测极限大约为 0.1%。 明显的预熔结晶峰表明结晶的不完全。 第 24页 聚合物 梅特勒-托利多热分析应用精选 12 PA6/PA66共混物 样品 含有 PA6/PA66 混合物的保护盖 条件 坩埚： 标准 40 ml 铝坩埚，有孔盖 样品准备： 样品切成圆片（15.9 mg） DSC测量： 以 10 K/min 的速率从 30º C加热至 300º C 气氛： 氮气，50 ml/min 解释 在 DSC曲线上有两个分开的熔融峰，这表明样品中含有有 PA6和 PA66，采用在小的放热预 熔结晶峰之前的基线延伸线作基线，以获取原始熔解热（见图）。 计算 第一峰 第二峰 峰温 233.5 253.4 º C 熔化热 15.8 17.0 J/g 如果能知道两种物质 PA6和 PA66 各自的熔化热，那么从峰面积就能估计出二者的含量。假 设两种物质的熔解热都为 45 J/g，则可知以 35%和 38%的含量会形成的两种共混物。一些 已知含量的共混物可充当校准，以得到更精确的定量结果。 结论 保护盖的确是由 PA6/PA66 共混物所组成，半定量分析是以两个峰的面积为依据的。 梅特勒-托利多热分析应用精选 聚合物 第 25页 13 PET，热历史 样品 取自 33 cl 可口可乐瓶颈的聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET 条件 坩埚： 标准 40 ml 铝坩埚, 穿孔盖 样品准备： 将瓶颈切成片, 23.16 mg DSC测量： 以 10 K/min 的速率从 30º C加热至 300º C。 在 300º C时，样品自动进样器在 几秒钟内将熔化的样品移走，并将坩埚放至冷盘上。这形成了大约以 50º C/s 或 3000º C/min 的平均冷却速率重新产生的淬火。 当坩埚达到 30º C时，移入坩埚并再次在 10 K/min 速率下测量；淬火后，将 样品在 65º C下退火 10个小时以释放热焓，再次以 10 K/min 的速率从 30º C 至 300º C 测量退火样品；最后一次的冷却速率为 10º C/min，得以有时间结 晶，最后在 10 K/min 速率下进行测量。 气氛： 氮气，50 ml/min 解释 所有的 DSC 曲线均显示出与样品的热容成比例初始偏移，曲线开头的红括号表明该阶段还 没有建立线性加热率。 淬火样品（黑色曲线）和以往一样，显示了玻璃化转变的 “ 理想 ” 形状；另一方面，65º C 下 的退火形成了松弛峰（红色曲线）； 缓慢冷却样品的玻璃化转变不明显, 因为一部分聚合物 正处在结晶状态：Cp 变化大约为淬火处理的一半。 不完整的结晶样品在 T g以上发生冷结晶，这种情况下,测量确定原始结晶度（Corig）就变得困 难，通常所采用的计算等式（D f u sH-Dcryst H）在热力学上是错误的，因为熔化焓或结晶焓取决 于温度，150º C下的结晶热约为 5 J/g （10%），小于 250º C下的熔化热。因此，正确的计 算等式应为： Corig. =Df u sH-f·Dcryst H，其中，系数 f 根据结晶峰的峰温在 1.1至 1.2间。 第 26页 聚合物 梅特勒-托利多热分析应用精选 计算 淬火 退火 缓慢冷却 Tg, 初始温度 76.2 82.7 75.6 º C Cp -变化 0.37 0.32 0.20 J/g 结晶热 35.4 34.3 0.1 J/g 熔化热 42.3 39.9 39.9 J/g 峰温 248.6 248.6 248.6 º C 结晶热取直线基线上 120至 180º C之间的积分，熔化热取 210至 270º C之间的积分。为了 整洁起见，未在图中没有显示积分区间。 结论 许多材料都会有类似的热历史的影响，例如，金属玻璃、化学元素硫和硒，以及简单的有机 化合物如乙酰水杨酸或乙醇（低温）等。 当从熔化开始淬火时，象阻止结晶的冷却速率不 同一样，样品各自的玻璃化温度和熔化温度当然是不同的。 为了确定无定形材料的性质 , 在将熔化样品淬火后, 应该一直注意第二次加热曲线，包括未 知热或机械预处理的影响，为获得高的结晶度的样品，熔化样品应该慢慢冷却（最快 10K/min）。 尽管所述的温度程序过程很复杂，但是整个试验可用样品进样器方便地自动地进行。 梅特勒-托利多热分析应用精选 聚合物 第 27页 14 PET，热焓松弛 样品 取自 33 cl 可口可乐瓶颈的聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET 条件 坩埚： 标准 40 ml 铝坩埚，穿孔盖 样品准备： 将瓶颈切成片，23.16 mg DSC测量： 以 10 K/min 的速率从 30º C加热至 300º C。 在 300º C时，样品自动进样器在 几秒钟内将熔化的样品移走，并将坩埚放至冷盘上。这形成了大约以 50º C/s 或 3000º C/min 的平均冷却速率重新产生的淬火。 淬火后，将样品在 65º C下退火 0至 24个小时以释放热焓。并且每次都再以 10 K/min 的速率从 30º C至 300º C进行测量。 整个过程完全由自动进样器自 动进行。 气氛： 氮气，50 ml/min 解释 第一张图（PET 热焓松弛）显示，松弛峰大小随着退火时间的增加而增加，该吸热峰在退火 过程中补偿热焓的减少（=松弛）。 在第二张图中（PET，玻璃化转变的计算），在 73º C 至 92º C 的区间内以两条曲线作为例子 进行玻璃化转变温度的计算处理。 计算 65º C下的退火时间 0 0.5 1 2 5 10 24 h 峰面积 - 2.0 2.6 3.2 4.0 4.6 5.3 J/g Tg, onset 77.8 78.1 79.2 80.3 81.7 82.7 83.7 º C Tg, mid point 80.0 78.5 78.8 79.7 80.8 81.6 82.7 º C Tg, infl point 80.7 80.3 80.9 81.9 83.0 83.9 84.7 º C … … 第 28页 聚合物 梅特勒-托利多热分析应用精选 结论 实际上，热焓松弛通常不重要。但是它损坏了 DSC 曲线并且妨碍了对 T g 的清晰判定。因 此，在转变温度之上加热样品以消除热历史，然后将其淬火，并进行第二次加热测量。对容 易结晶的聚合物在熔化温度以上进行加热，然后淬火冷却至不结晶状态（只有无定形部分才 会 DSC信号上出现 Cp变化）。必须注意防止明显的分解出现（短暂的加热，N2）。 热焓松弛可以提供关于受热历史的重要信息（例如：存放温度、存贮期、冷却速率等）。 梅特勒-托利多热分析应用精选 聚合物 第 29页 15 PET，由动态加载 TMA所测得的固化曲线 样品 聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET 圆片 条件 坩埚: 样品放置在直径为 6 mm, 厚度为 0.5 mm的石英片上 样品准备: 不需要准备 TMA 测量: 以 10 K/min 的速率从 25º C加热至 150º C. 负载: 从 0.01至 0.19 N开始每 6秒变化一次 气氛: 静态空气 解释 在 70º C的玻璃化转变温度下，采用平均为 0.10 N的小负载时没有明显的压痕，相反，样品 由于先前的定向膜应力释放而慢慢变厚。在 Tg 以上由于周期性负载变化，样品表现为软弹 性体，在 95º C 达到最大的振幅。 进一步加热时，样品承受了大约 15 mm 的塑性变形；同 时，当振幅增加时，由结晶所致的物理固化开始出现，在 140º C达到了最后的结晶度，样品 再次变硬。和化学反应不同，物理固化发生的时间很短，并且可通过熔化晶体的方式使得物 理固化变为可逆的。 计算 振幅增加的起始点对应玻璃化转变的温度为 69.2º C。无法计算膨胀和杨氏模量，因为 3 mm 的圆点探头直接接触样品（穿透模式会导致接触面积的增大）。 结论 通过动态加载 TMA 的方法，就可以容易的研究 PET 热机械力学性质。DSC 虽然也能研究玻 璃化转变和冷结晶（参见例 13的应用），不过 DSC曲线不含有任何机械力学性能的信息。 第 30页 聚合物 梅特勒-托利多热分析应用精选 16 PMMA，玻璃化转变 样品 4 mm厚的树脂玻璃块 条件 坩埚： 标准 40 ml 铝坩埚，穿孔盖 样品准备： 将玻璃块锯成片，用小刀将玻璃片切成合适的大小，15.4 mg DSC测量： 第一次试验以 10 K/min 的速率从 40º C加热至 200º C，以 5 K/min 的速率冷 却，第二次试验以 10 K/min 的速率从 40º C加热至 200º C 气氛： 氮气，50 ml/min 解释 树脂玻璃完全是无定形材料，玻璃化转变温度大约为 105º C。一般第一次测量被松弛现象所 扰乱。在消除了热历史后，DSC曲线的形状变得正常。 计算 玻璃化转变温度的中点为 103.2º C（第一次试验）和 102.3º C（第二次试验）。 结论 为了获得正确的测试结果，第二次试验结果对 PMMA 来说是可取的。 梅特勒-托利多热分析应用精选 聚合物 第 31页 17 PC，聚碳酸脂和聚碳酸脂/ABS共混物 样品 PC，Makrolon 2405；PC/ABS 共混物 Bayblend T85 条件 坩埚： 标准 40 ml 铝坩埚，穿孔盖 样品准备： 将小球状样品切成圆片 TMA 测量： 第一次试验以 20 K/min 的速率从 30º C加热至 250º C，以消除热历史，以 20 K/min 的速率冷却。 实际测量：以 20 K/min 的速率从 30º C加热至 250º C 气氛： 氮气，50 ml/min 解释 PC 是一种无定形聚合物，玻璃化转变温度很显著，在 150º C 左右。 共混物中，添加的聚合 物有着独特的影响，在有 ABS 的情况下，主要是其中聚苯乙烯的玻璃化转变温度与 PC 的非 常接近。 计算 下表给出了 50%转变时的中点值 Makrolon 2405 Bayblend T85 Tg, PC 146.3 143.0