大蒜及大蒜精油的化学成分

年 月 第 卷第 期 中 国 食 品 学 报 大蒜及大蒜精油的化学成分 刘志胜 河北农业大学 杨方琪 无锡轻工大学 摘要 本文综述了大蒜及大蒜精油的化学成分 , 着重讨论 了大蒜的特征风味成分和重要的生理活性物 质 一 大蒜素等含硫化合物 , 对其在产后加工中的生成机制作了简要的阐述 。 关键词 大蒜 、 大蒜精油 、 大蒜素 、 含硫化合物 大蒜为百合科葱属植物蒜 ’ 的鳞茎 , 它不但是人们 日常生活 中不可缺少 的调味料 , 而且 自古就被作为药用食物 。 大蒜为植物广谱抗生素 , 对多种球菌 、 杆菌 、 霉菌 、 真菌 、 病毒 、 阿米巴原虫 、 阴道滴虫 、 烧虫等都有抑制和杀灭作用 , 可以预防和治疗上述微生物和寄生虫 引起的疾病 。 流行病学调查明 , 常食大蒜可以降低 胃癌的发病率 , 现代医学证实 , 大蒜具有防治 冠心病 、 降低血脂 、 降低胃内亚硝酸盐含量等作用 。 大蒜的这些生理功能必然是由其独特的化学组 成决定的 , 因此 , 人们对大蒜的化学成分 , 尤其是含硫化合物进行 了相当深人的研究 。 大蒜的化学成分 大蒜的营养成分 大蒜含有丰富的营养物质 , 据北京市卫生防疫站等单位的测定结果 , 每百克鲜蒜头 可食部分 的营养成分见表 。 表 鲜大蒜 可食部分 的营养成分 水分 碳水化合物 主要成分 蛋 白质 脂肪 灰分 抗坏血酸 尼克酸 维生素 臂速一件 矿物质 钙 锌 核黄素 钠 豁卡斋卡斋卡豁镁磷钾 由表可见 , 大蒜中的蛋 白质含量湿基为 , 干基为 , 如此高的蛋 白质含量在蔬菜中不 多见 。 大蒜所含的矿物质除表中所列的十种 , 据说还有一种对人体十分有益的元素 一 锗 。 大蒜中所含的糖类物质有 果糖 , 葡萄糖 、 蔗糖 和 由四个分子果糖相洁 合而成的大蒜糖 , 等川 。 克新鲜大蒜含脂类 一 毫克 , 这些脂类是由 一 的中性脂 , 一 酪酷 , 一 磷脂组成 。 在中性脂中 , 主要是甘油三醋 一 , 另外是少量的游离幽醉 、 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 中 国 食 品 学 报 年第 期 游离脂肪酸和留醇醋 , 以及 , 一 二酞基甘油乙酸醋 、 , 一 二酞基甘油乙酸醋和胆固醇乙酸醋 。 在 酷醋中 , 主要是醋化 留醇普和 出醇普 以及少量的单半乳糖甘油二醋 、 脑普脂类 、 双半乳糖甘油二醋和磺脂 , 此外还有一种酷醋 一 。 在磷脂中 , 主要是卵 磷脂 , 磷脂酞乙醇胺 和磷脂酞肌醇 。 大蒜中的脂肪酸主要是亚油酸 、 软脂 酸 、 油酸和亚麻酸 , 还有花生四烯酸和二十碳五烯酸川 。 对独头蒜的研究表明 , 大蒜中还含有硬脂 酸及磷脂酞丝氨酸 , 所含 留醇主要是 召 一 谷街醇 。 大蒜中的半肤氮酸亚砚 大蒜含有一种独特的成分 一 半胧氨酸亚砚 , 是大蒜风味物质及生理活性物质的前体 。 年 , 和 首次从大蒜中分离提取出一种无色无味针状晶体 , 经鉴定为 一 烯丙基 一 一 半 胧氨酸亚矾 , 他们称它 为蒜氨酸 , 并认为无损伤的大蒜瓣 中含有 的蒜氨酸 。 等人测得鲜蒜中含有 的蒜氨酸 , 而 等人测得来 自于三个国家的大蒜 水分 中蒜氨酸含量为 士 湿基 , 并指出大蒜中蒜氨酸含量不仅与品种有关 , 而 且可能与成熟度 、 储存环境等因素有关 。 蒜氨酸对热较稳定 , 分析表明 , 鲜蒜或蒜产品 中的蒜氨酸在 ℃加热 分钟残留 , 加 热 分钟残留 , 加热 分钟残留 。 一一 一 、、 一 除蒜氨酸外 , 大蒜还含有其它半胧氨酸亚讽 , 年 和 对大蒜中半胧氨 酸亚讽做进一步的研究表明 , 该组分由 的蒜氨酸 、 的 一 甲基 一 一 半胧氨酸亚讽和 的 一 丙基半胧氨酸亚矾组成 。 而 等人提出大蒜中含有 一 乙基 一 一 半胧氨酸亚 矾和 一 丁基 一 一 半胧氨酸亚讽 , 但 尚未得到证实 。 大蒜中的酶 大蒜含有一种独特的酶 一 蒜氨酸酶 。 最早对此酶进行研究的是 和 , 他们用鱼精蛋 白和硫酸按为沉淀剂 , 从大蒜中首次得到此酶的粗制剂 。 由于 当初只知道此酶催化蒜 氨酸水解 , 故称它为蒜氨酸酶 , 后来的研究表明 一 , 此酶对 甲基 、 丙基等半胧氨酸亚 矾也有活性 , 其最适 为 一 , 最适温度为 ℃ , 在 处有最大吸收 。 此酶由分子量为 的两个亚基组成 , 全酶的分子量为 , 此酶有二个辅酶 , 一个是磷酸毗哆醛 , 另一个是 黄素 , 但对黄素辅酶的功能尚不清楚 。 拜 的硫酸胶 、 林 的鱼藤酮都可抑制 的蒜氨酸酶活性 。 一 半胧氨酸 、 丁基 一 半胧氨酸是其有效的竞争性抑制剂 。 和 认为蒜氨酸酶只对硫原子上有一个 脂族取代基 , 且氨基酸未被取代的 一 半胧氨酸亚矾具有活性 。 与此相吻合的是 , 得出结 论 蒜氨酸酶的有效竞争性抑制剂必须是 一 半耽氨酸的衍生物 , 即 一 半胧氨酸上的疏基烷基化 烷基的大小对米氏常数有决定性影响 , 而 一 氨基必须是游离的 。 除蒜氨酸酶外 , 大蒜还含有一些蔬菜中常见的酶 。 研究表明 , 大蒜 中所含的多酚氧化酶对焦 焙酚 、 蹂酸之类的三酚具有很高的活性 , 而对邻苯二酚和绿原酸之类的二酚活性很低 。 此酶的最佳 为 , 比大蒜本身的 值 略高 , 对热相对稳定 浓度为 的焦亚硫酸钠可抑制其 活性 , 一 抗坏血酸及硫服对其也有抑制作用 。 可提高其活力 , 而 ’‘ 在低浓度 时 对其有稍许激活作用 , 但在高浓度时 , 对其有抑制作用 。 大蒜中的其它成分 大蒜中还 含有很少量的与所含半胧氨酸亚飒相对应的 一 烷 烯 基 一 一 半胧氨酸 , 即 一 甲 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 第 卷第 期 大蒜及大蒜精油的化学成分 基 一 一 半胧氨酸 , 一 烯丙基 一 一 半胧氨酸和 一 丙烯基 一 一 半胧氨酸 。 另外 , 已发现大蒜 中含有四种 下一 谷氨酞肤 , 即 下一 一 谷氨酞基 一 一 反式 一 一 丙烯卜 一 半胧 氨酸 , 一 一 谷氨酞基 一 一 烯丙基 一 一 半胧氨酸 , 一 一 谷氨酞基 一 一 烯丙硫代 一 一 半胧氨酸和 一 一 谷氨酞基 一 一 苯丙氨酸 。 某些 下一 谷氨酞肤是大蒜风味物质的前体 。 大蒜中还含有腺嘿吟核普 , 当大蒜匀浆在室温下保温一段时间后 , 腺嗓吟核普的浓度成倍增长 , 在 个小时内 , 由原来的 拼 增长到 林 , 说明完整大蒜中腺嘿吟核普主要以非游离形 式存在 。 大蒜中还含有前列腺素 和前列腺素 。 。 大蒜加工后生成的重要成分 一 硫代亚磺酸醋 完整的大蒜瓣无任何蒜味 , 将整粒大蒜煮熟食用也无蒜味 , 只有当大蒜破碎时才呈现强烈的蒜 臭味 。 这是因为 大蒜只含其风味物质的前体 , 即以蒜氨酸为主的半胧氨酸亚飒 , 而蒜氨酸酶在大 蒜中呈区域化分布 , 当大蒜破碎后 , 蒜氨酸在蒜氨酸酶的作用 , 很快水解为具有挥发性的二烯丙 基硫代亚磺酸醋 、 丙酮酸 、 氨 。 需要指出的是 , 有人 曾推测蒜氨酸水解先是生成烯丙基次磺酸 一 、 丙 酮酸和氨 , 然后两个分子的烯丙基次磺酸再缩合形成二烯丙基硫代亚磺酸醋 , 但尚未得到 支持此推 测的令人完全信服的证据 。 除蒜氮酸外 , 大蒜中的其它半胧氨酸亚矾也在蒜氨酸酶的作用下发生相类似的水解 , 生成相应 的硫代亚磺酸醋 。 等人对大蒜匀浆中的所有硫代亚磺酸醋的含量进行 了测定 , 产 自于美国的几种大蒜 水分含量为 , 其硫代亚磺酸醋的平均含量为 蒜头 , 其中二烯丙基硫代亚磺酸醋约 占 , 其它硫代亚磺酸醋所 占比例见表 。 表 大蒜匀浆中各种硫代亚磺酸醋占总硫代亚磺酸醋的比例 硫代亚 磺酸酉旨 比例 二烯丙基 烯丙基 甲基 一 丙烯基 烯丙基 甲基 一 丙烯基和 二甲基 甲基 烯丙基 烯丙基 卜 丙烯基 一 丙烯基甲基 表 中 , 甲基 一 丙烯基硫代亚磺酸醋和 一 丙烯基 甲基硫代亚磺酸醋共占 , 其中 一 丙 烯基 甲基硫代亚磺酸醋约 占 一 , 没有测到 一 丙烯硫代亚磺酸醋 , 可能是因为此硫代亚磺 酸醋不稳定 , 也没有发现含有丙基的硫代亚磺酸醋 , 尽管有人认为存在这些物质 。 二烯丙基硫代亚磺酸醋是大蒜主要风味物质及生理活性物质 , 也是其它风味物质和生理活性物 质的前体 · 年 · ” 等人将破碎的大蒜与水倒邸评共备 用乙醚萃取馏坦缠 , 然后油 真空除去乙醚 , 每 大蒜大约得到 的无色油状物 , 此油状物具有新鲜大蒜的气味 , 经鉴定为 二烯丙基硫代亚磺酸醋 或 一 丙烯 一 一 丙烯基硫代亚磺酸醋 , 这可能是从 自然界中分离得到的笔 一个硫代亚磺酸醋 , 他们将它称为大蒜素 , 也有人称它为大蒜辣素 。 大蒜素与其它硫代亚磺酸醋一样 , 可 由相应的二硫化物 二烯丙二硫化物 经过氧化氢或过酸 氧化合成 , 但硫代亚磺酸醋不稳定 , 的研究表 明 , 硫代亚磺酸醋在室温下 自发地歧化为流 代磺酸酉旨和二硫化物 ’ 。 等人 发现 , 合成的大蒜素在 ℃保存 小时几乎完全分解掉 , 生成二烯丙基二流 、 二烯丙基一硫 和二烯丙基 三硫 以及二氧化硫 , 并没有发现有硫代磺酸醋的生成 。 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 中 国 食 品 学 报 年第 期 为了更好地了解大蒜素和有关的烷基硫代亚磺酸醋 , 等人 于 年开始对这些不寻常 的化合物进行系统研究 , 研究首先从二 甲基硫代亚磺酸醋开始 , 研究表明 此化合物的歧化是一个 复杂的过程 , 包括 月 一 消去反应 , 生成烷基次磺酸 和硫醛 , 酸催化分子内硫代烷 基化 , 生成中间产物硫化物 , 硫化物分化为 烷基亚磺酸 硫代磺酸醋和二硫化物的前体 , 三硫化物或 由第二个沼 一 消去反应生成一个 。 一 二硫化物阳碳离子 , 此离子通过烷基次磺酸 或烷基亚磺酸重加成 到 阳碳离子上 , 生成 一 烷基亚磺酞或 一 烷基磺酞二硫化物 。 由于硫代亚磺酸醋热分解产生的含硫化合物具有挥发性 , 因此可以通过蒸馏的将这些含硫 化合物提取出来 , 最早对大蒜的化学研究就是如此开始的 。 年 将大蒜破 碎后置于沸水中 , 利用水蒸气蒸馏 , 得到棕黄色油状物 一 大蒜精油 , 当时的分析表 明 大蒜精油的 主要成分是具有 一 丙烯基的硫化物 。 大蒜精油的化学成分 多年来 , 人们对大蒜精油的化学成分作 了许多研究 。 年 , 由每公斤大蒜蒸馏得 到 一 克精油 , 将精油再真空蒸馏 , 得到二烯丙基二硫以及少量的烯丙基丙基二硫和二烯丙基三 硫 。 年 , 报道 , 大蒜精油的主要成分是二烯丙 、 二 甲基 、 烯丙基 甲基一硫 、 二硫和 三硫 , 另有少量包括正丙基化合物在内的其它化合物 。 年 , 报道 , 大蒜精油中的含硫化合物的烃基比例大约为烯丙基 甲基 二 正丙基 。 而二烯丙基二硫化合物 占总含硫化合物的 一 。 同年 , 采用水蒸气蒸馏得到 大蒜精油 产率为 巧 , 其二烯丙基二硫含量为 , 二烯丙基单硫为 。 年 , 等人 报道 , 对市场 卜五个牌子的大蒜油 将大蒜蒸汽蒸馏得到的精油溶解 到大豆油或其它植物油而得 中的含硫化合物的分析表明 表 , 含硫化合物 主要是二烯丙基含硫 化合物 , 其次是 甲基烯丙基含硫化合物 , 以 及 二 甲基含硫化合物 , 含硫化合物 含有 一 个硫原子 , 但七硫化合物和八硫化合物只是痕量存在 , 而 二硫化合物和三硫化合物及 四硫 化合物共占总含硫化合物的 , 但反式 一 卜 丙烯烯丙基 二硫化合物及 三硫化合物只是痕量存在 。 只有一个牌子的产品 , 其 一 丙烯基含硫化合物 占总含硫化合物的 , 可能与原料的储存时间有关 。 表 大蒜油中各种含硫化合物占总含硫化合物的百分比 含硫化合物 二烯丙 基二硫 含量 含硫化合物 二甲基 四硫 含量 二烯丙基 三硫 甲基烯丙 基三硫 甲基烯丙 二烯丙基 基 二硫 四硫 , 二甲基 甲基烯丙 五硫 基六硫 甲基烯丙 二甲基二硫 四硫 甲基烯丙 基单硫 二烯丙基 六硫 二甲基六硫 研究还表明 大蒜素经水蒸气蒸馏 只生成 二烯 丙基硫化物 , 甲基烯 丙基硫代亚磺酸醋经蒸气蒸 馏只生成甲基烯丙 基硫化物 。 烯丙基 甲基硫代亚磺酸醋水蒸气蒸馏生成 二烯丙基硫化物 、 甲基烯丙 基硫化物和 几 甲基硫化物 , 但在更严厉的条件 下 , 二烯丙基 可能会分解为甲基 。 年 , 叶安义 、 王伯玲报道 蒸 气蒸馏大蒜油中 , 含量大 的 含硫化合物有 二烯 丙基 二 硫 , 二烯丙基 四硫 , 二烯丙基 二硫 , 二烯 丙基 单硫 和 甲基烯丙基 三硫 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 第 卷第 期 大蒜及大蒜精油的化学成分 。 对大蒜精油含硫化合物的成分分析得到的不完全一致的结果可能是由两个原因造成的 , 一是蒸 馏的条件不完全一致 , 二是分析的方法不同 。 除以上所述的含硫化合物外 , 大蒜精油中尚含柠檬醛 、 拢牛儿醇 、 芳樟醇 、 一 水芹烯 、 尹 一 水芹烯 、 丙醛 、 戊醛等 。 等人 ’“】对大蒜精油的研究发现 , 商业大蒜油抗脂肪氧化酶的活力为 二 林 , 真 空浓缩后为 林 , 在无氧的条件下于 ℃加热后为 拼 , 先在无氧时 ℃加热 , 然后真 空浓缩的活力为 拼 , 与此相类似的是 , 二烯丙基二硫化物本身对脂肪氧化酶无抑制活性 , 但 加热和浓缩后 , 可以得到抗脂肪氧化酶活力为 二 拼 的物质 , 用 和 的毛细管 炉 温高达 ℃ 对加热二烯丙基二硫分析 , 色谱图上 出现一系列比大蒜油中已知二烯丙多硫化合物 二 一 保 留时间长的峰 , 这些峰在大蒜油的色谱 图上也有 , 只是较小 。 一般大蒜油都是在低于 ℃下浓缩的 , 而对大蒜油加热 , 可使这些峰的面积增大 。 参考文献 , 盯 , , , 一 , , , 一 , , , , , 一 , , , , , 一 , , , , , 一 , , , 一 , , , 蜘 , , , , 飞 , , 一 , 姆 , , , , , , , , , , 『 , 爪 即 即山 义祀 一 乡 忱 以治 阳犯 垃 一 , , , 一 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net