煤焦_CO_2高温气化反应特性的实验研究

收稿日期: 2009�04�24 基金项目: 国家高技术研究发展项目( 2006AA05Z209) ; 国家自然科学基金- 钢铁联合研究基金资助项目( 50574021) ; 国家 科技支撑计划项目( 2006BAE03A11)�作者简介: 于庆波( 1966- ) ,男,山东莱阳人,东北大学教授,博士生导师� 第30卷第12期 2 00 9年 12月 东 北 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) Journal of Northeastern U niversity( Natural Science) Vol�30, No. 12 Dec. � 2 0 0 9 煤焦- CO2高温气化反应特性的实验研究 于庆波, 李 � 朋, 秦 � 勤, 杜文亚 (东北大学 国家环境保护生态工业重点实验室, 辽宁 沈阳 � 110004) 摘 � � � 要: 利用 STA409PC 综合热分析仪以等温法研究煤焦- CO2 高温气化反应, 考察了煤种、气化温度 及气流速度对煤焦气化反应的影响,并对其动力学参数进行了求算�实验结果表明: 当气化温度低于煤焦灰熔 点温度时,煤焦的碳转化率和反应速率峰值随气化温度的升高而增大,当气化温度高于煤焦的灰熔点温度时, 煤焦的碳转化率和反应速率变化十分缓慢,甚至有下降的趋势; 不同煤种的气化反应动力学参数有很大的差 异,鞍钢煤焦和本钢煤焦的活化能均为140 kJ/ mol, 阜新煤焦的活化能为 70 kJ/ mol�当煤焦的气化反应温度高 于煤焦的灰熔点温度时,扩散成为煤焦气化反应的主要限制环节,提高气流速度有利于煤焦气化反应的进行� 关 � 键 � 词: 煤焦;气化; 动力学;等温热重法; CO2 中图分类号: TQ 546� � � 文献标识码: A � � � 文章编号: 1005�3026( 2009) 12�1763�04 Experimental Study on Gasification Reaction Characteristics of Coal Char with CO2 at Elevated Temperatures YU Qing�bo, LI Peng, QIN Qin , D U Wen�ya ( SEPA Key Laboratory on Eco�industry, Northeastern University , Shenyang 110004, China. Corr espondent: YU Qing�bo , professor , E�mail: yuqb @ smm. neu. edu. cn) Abstract: The char�CO2 gasification react ions at elevated temperature w ere studied kinet ically by the isothermal thermog ravimetry using STA409PC thermal analyzer. The effects of coal type, g asification temperature and gas f low rate on gasif icat ion reaction were invest igated w ith relevant kinetic parameters calculated. T he results showed that w hen the gasification temperature is lower than the fusion point of char ash, the coal char�CO2 conversion rate and the peak value of react ion rate both increase w ith increasing gasificat ion temperature. How ever, w hen the gasif icat ion temperature is higher than the fusion point , the carbon conversion and react ion rates both change so slow ly even tend to decrease. T he kinet ic parameters on gasif icat ion react ion w ith dif ferent types of coal char used differ from each other, e. g . , the activat ion energy of coal char used in Ansteel and Bensteel is 140 kJ/ mol, w hile that of the coal char f rom Fux in is just 70 kJ/ mol. T hen, the diffusion becomes the main bott leneck to the gasification reaction if the gasif icat ion temperature is higher than the fusion point of char ash. So, increasing the gas flow rate w ill benefit the char�CO2 gasif icat ion react ion. Key words: coal char; gasificat ion; kinetics; the isothermal thermogravimetry; CO2 近年来,随着石油价格的不断攀升和环境问 题的日益严重, 发展先进的洁净煤技术已迫在眉 睫,煤气化是煤洁净转化的基础, 煤焦与 CO2 的 反应是煤气化反应中最重要的反应之一� 煤气化是一个十分复杂的过程,包括煤的热 解和煤焦气化两部分, 煤的气化反应性很大程度 上取决于煤的热解过程[ 1- 2] ; 煤焦的气化反应性 不仅受煤种的影响, 而且还与运行压力、气化温度 及停留时间等操作条件有关[ 3- 6] �Harris等发现 增加气化温度可以促进气化反应的进行[ 7] � Roberts等发现煤焦的表面反应和孔内部气体扩 散是控制气化反应的主要因素, 增加气化压力对 煤的气化反应具有促进作用[ 8] �Liu 等发现煤焦 灰熔点温度与煤焦气化反应有十分密切的关系, 当煤焦气化反应温度接近灰熔点温度时,气化反 应速率达到最大值[ 9]�但上述研究都是将煤的热 解和气化分开来单独考虑,本文采用综合热分析 仪,使煤的热解和气化两个过程连续进行,更接近 于气化炉内的真实情况,对研究气化炉内的气化 反应更为有利�本文利用等温热重法,考察了高温 下煤种、气化温度及气流速度对煤焦气化反应的 影响,并对灰熔点与气化反应的关系进行了研究, 明确了煤焦气化反应各阶段的限制性因素,指明 了熔融气化时提高煤焦气化反应速率的方向� 1 � 实验装置与实验方法 1. 1 � 实验装置 实验采用 STA 409 PC 型综合热分析仪, 主 要技术指标为: 测量温度范围 T G�DSC, 298~ 1 823 K; !加热速率 0~ 50 K/ min; ∀ 测定气氛: 氧化、还原、惰性、一些腐蚀性气氛(无毒、不易 燃) ; #天平称重范围 0~ 18 g ; ∃控制热电偶 S 型 ( Pt / PtRh) � 1. 2 � 实验方法 实验主要对鞍钢焦炭、本钢焦炭和阜新煤三 种煤样进行了研究, 煤质分析见表 1� 表 1� 煤样分析 Table 1 � Analysis of di fferent types of coal 样 � 品 M / % A / % V / % FC/% 灰熔点/ K T def T hem T flow 鞍钢焦炭 0. 07 12. 50 1. 59 85. 84 > 1 773 > 1 773 > 1 773 本钢焦炭 0. 21 13. 93 1. 90 83. 96 > 1 773 > 1 773 > 1 773 阜 新 煤 6. 59 34. 41 26. 05 32. 95 1 498 1 578 1 653 取5mg 粒度为 0�124 5~ 0�177 8mm 的煤焦 装入刚玉坩埚中, 关闭炉体, 通入高纯氮气 ( 99�99%) ,将煤焦以 20 K/ min的升温速率快速 升温至 1 203 K, 保温 3 min后,继续以 20 K/ m in 的升温速率升温至设定温度, 待温度稳定后将高 纯氮气切换成 CO2(设定流量) , 进行煤焦气化反 应, 恒温气化温度分别为 1 423, 1 523, 1 573, 1 623及 1 673K,气流速度为 30和 60 mL/ min� 2 � 结果与讨论 综合热分析仪自动记录实验数据,得到 m- t (时间)曲线,利用式( 1)计算煤焦- CO2 气化碳 转化率: X = �m m 0(1 - M d- V d - A d) � (1) 式中: �m 为煤焦参加气化反应失去的质量, g ; m 0为样品起始质量, g; M 为煤焦中水分质量 分数; V 为煤焦中挥发分质量分数; A 为煤焦中 灰分质量分数� 将煤焦碳转化率对相应的气化反应时间 t 求 一阶微分,得到煤焦气化反应速率dX dt � 2. 1 � 气化温度对煤焦气化反应的影响 计算机自动采集不同温度下的 TG 曲线, 将 计算求得的煤焦- CO2 气化反应碳转化率及反应 速率对时间作图,见图 1~ 图 2� 图 1 � 煤焦碳转化率与时间的关系 Fig. 1� Carbon conversion rate vs. time ( a) % 本钢煤焦; ( b) % 阜新煤焦� 图 2 � 煤焦气化反应速率与时间的关系 Fig. 2 � Char gasifi cation reaction rate vs. time ( a) % 本钢煤焦; ( b) % 阜新煤焦� 由图 1a和图 2a可以看出,恒温反应时, 本钢 煤焦的碳转化率和气化反应速率峰值均随气化温 度的升高而增大, 气化反应完成的时间随气化反 应温度的升高而缩短, 且不同温度下的气化反应 达到反应速率峰值的时间均为气化反应开始后的 6~ 7 min左右� 由图 1b 和图 2b可以看出, 在 1 423~ 1 673 1764 东北大学学报(自然科学版) � � � � � � � � � � � 第 30卷 K,随气化温度的升高, 阜新煤焦的碳转化率和反 应速率并不是一直呈上升的趋势, 而是有一分界 温度�在该温度以前,煤焦碳转化率和反应速率随 气化温度的增加而增加,但是当气化温度高于这 一分界温度后, 煤焦的碳转化率和反应速率出现 下降的趋势,煤焦完成气化反应的时间也有延长 的趋势,这一分界温度是煤焦的灰熔点�这一现象 主要是由以下原因造成的:一是当煤焦气化温度 高于煤焦灰熔点温度时,熔融的灰堆积在煤焦的 表面, 煤焦气化反应的外扩散过程和内扩散过程 变得十分困难; 二是煤焦的多孔率和表面积随煤 焦的融化而减小,减少了气化反应的面积;三是煤 焦中的矿物质被熔融的灰包围, 矿物质的催化作 用减弱�由图 2b 还可以发现, 当气化温度为煤焦 的灰熔点温度时, 阜新煤焦的气化反应速率达到 最大值�可见, 在煤焦灰熔点温度之前, 煤焦气化 反应的主要限制环节是化学反应, 控制气化温度 在煤焦的灰熔点温度附近,可以使煤焦的反应速 率和碳转化率达到最大值� 2. 2 � 煤种对煤焦气化反应的影响 为了研究不同煤种的气化反应特性,选取鞍钢 煤焦、本钢煤焦和阜新煤焦进行了相同条件下的气 化反应实验,实验结果见图 3~ 图 4� 图 3 � 煤焦碳转化率与时间的关系 Fig. 3 � Carbon conversion rate vs. time for different types of coal char ( a) % 1 423 K; ( b) % 1 623 K� 图 4 � 煤焦反应速率与时间的关系 Fig. 4 � Char gasifi cation reaction rate vs. time for different types of coal char ( a) % 1 423 K; ( b) % 1 623 K� 由图 3a 和图 4a可以看出,煤焦气化温度为 1 423 K时,相同时刻阜新煤焦的碳转化率和反应 速率峰值均高于鞍钢和本钢煤焦, 气化完全所需 的时间也短于鞍钢和本钢煤焦, 而鞍钢和本钢煤 焦的碳转化率曲线和反应速率曲线几乎重合, 这 是因为鞍钢和本钢煤焦的配煤和热解条件都十分 相似�由图 3b和图 4b可以看出,当煤焦气化温度 为1 623K 时, 阜新煤焦的碳转化率曲线和两种 工业焦炭的碳转化率曲线十分接近, 气化反应速 率峰值与两种工业焦炭的气化反应速率峰值也相 差不大�这是因为当气化温度高于阜新煤焦的灰 熔点温度时,阜新煤焦开始变为熔融状态,致使煤 焦的物化性质对煤焦气化反应性的影响减弱�可 见,当煤焦以熔融态进行反应时,煤种对煤焦气化 反应的影响不是主要因素� 2. 3 � 气流速度对煤焦气化反应的影响 对阜新煤焦在 30和 60 mL/ min的气流速度 下的气化反应进行了研究,以考察气流速度对煤 焦气化反应的影响�实验结果见图 5~ 图 6� 图 5 � 煤焦碳转化率与时间的关系 Fig. 5� Carbon conversion rate vs. time ( a) % 1 423 K; ( b) % 1 523 K ; ( c) % 1 573 K; ( d) % 1 623 K� 图 6 � 煤焦气化反应速率与时间的关系 Fig. 6 � Char gasifi cation reaction rate vs. time ( a) % 1 423 K; ( b) % 1 523 K ; ( c) % 1 573 K; ( d) % 1 623 K� 1765第 12期 � � � � � � 于庆波等: 煤焦- CO2高温气化反应特性的实验研究 恒温条件下 CO2 气流速度的变化对煤焦气 化反应有较大的影响,由图 5可以看出,相同反应 时间内 CO2 气流速度越大, 煤焦的碳转化率越 高;从图 6 可以看出,随气流速度的增大, 煤焦的 气化反应速率峰值向左移动, 可达到的最大反应 速率也随之增大, 这是因为随着 CO2 速度的增 加,反应器内 CO2 浓度增加比较快, 有利于扩散 的进行�比较图 6a和图 6b可以发现,在煤焦的灰 熔点温度之前, 气流速度对煤焦气化反应的影响 随温度的增加而减弱, 这是因为在煤焦的灰熔点 温度之前,化学反应是气化反应的限制性环节,温 度是气化反应最重要的影响因素�观察图 6c 和图 6d可以看出,当气化温度高于煤焦的灰熔点温度 后,气流速度为 60 mL/ min时的反应速率峰值约 为气流速度为 30 mL/ min时的反应速率峰值的 2 倍,此时气流速度对煤焦气化反应的影响已强于 气化温度, 这是因为当气化温度高于煤焦的灰熔 点温度后,扩散成为气化反应的主要限制环节,气 化反应进入扩散控制阶段�由此可以看出在高温 下,当煤焦气化反应高于煤焦的灰熔点温度时,强 化扩散是提高气化反应速率的主要手段� 2. 4 � 气化反应动力学参数 采用反应速率方程法对煤焦- CO2气化反应 动力学参数进行求解,具体结果见表 2� 表 2� 表观活化能与指前因子的计算 Table 2 � Calculated results of apparent activation energy and pre�exponential factor 煤 � 种 E kJ�mol- 1 lnk 0 r 温度范围 K 鞍钢煤焦 139. 44 6. 08 0. 971 6 1 423~ 1 673 本钢煤焦 136. 75 5. 75 0. 983 6 1 423~ 1 673 阜新煤焦 73. 89 2. 60 0. 988 1 1 423~ 1 673 从表 2可以看出鞍钢煤焦和本钢煤焦的活化 能和指前因子都相差不大,这是因为两种工业焦 炭配煤及热解阶段的处理都相差无几, 所以其活 性位也相差不大, 从而气化反应的活化能和指前 因子也就十分相近�阜新煤焦的活化能要远远低 于两种工业焦炭的活化能, 可见, 在该温度范围 内,阜新煤的气化反应性优于两种工业焦炭� 3 � 结 � � 论 1) 气化反应温度与煤焦的灰熔点温度对煤 焦的气化反应有影响�当煤焦的气化反应温度低 于煤焦的灰熔点温度时,煤焦的碳转化率与气化 反应速率峰值随气化反应温度的增加而增加;当 煤焦的气化反应温度高于煤焦的灰熔点温度时, 煤焦的碳转化率和气化反应速率随气化反应温度 的增加保持不变甚至出现下降的趋势�控制气化 反应温度在煤焦的灰熔点温度附近, 可使煤焦的 碳转化率和反应速率达到最大值� 2) 不同煤种对气化反应温度的依赖性不同, 相同反应条件下不同煤焦的动力学参数有很大的 差别�实验表明在煤焦灰熔点温度到达前,阜新煤 的气化反应性要高于两种工业焦炭; 当煤焦进行 熔融气化时,煤种对煤焦气化反应的影响减弱� 3) 气流速度对煤焦气化反应有一定的影响, 当气化反应温度高于煤焦的灰熔点温度时,扩散 成为煤焦气化反应的限制性环节, 强化扩散是提 高煤焦熔融气化反应的主要手段, 提高气流速度 有利于煤焦气化反应的进行� 参考文献: [ 1] Liu H , Kaneko M, Luo C H. 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