镍铬合金氧化研究7

收到初稿 :2002203207 ;收到修改稿 :2002205213 作者简介 :楼翰一 ,男 ,1939 年生 ,研究员 Tel :024 - 23915908 　E - mail :lou2001 @sohu. com Ni - Cr - Al 纳米晶合金在 1000 ℃的高温氧化行为 楼翰一　陈国锋 中国科学院金属研究所 　金属腐蚀与防护国家重点实验室 沈阳 110016 摘要 　研究了纳米晶 Ni - Cr - Al 合金的高温氧化行为 ,发现与铸态合金不同 ,随成分不同纳米晶合金在 1000 ℃氧 化时 ,氧化物可分为四个区 :A 单一 Al2O3 区 ;B 复杂氧化膜含一连续 Al2O3 内层区 ; C 复杂氧化膜含内氧化物区 ;D Al2O3 和 NiAl2O4 共生区 . 纳米晶化明显扩展了 Al2O3 生成区的成份范围. 关键词 　高温合金 　纳米晶 　高温氧化 中图分类号 　TG172. 32 　　文献标识码 　A 　　文章编号 　100226495 (2003) 0320147204 HIGH TEMPERATURE OXIDATION BEHAVIOR OF NANOCRYSTALL INE Ni - Cr - Al SUPERALLOYS LOU Hanyi ,CHEN Guofeng S tate Key L aboratory f or Corrosion and Protection , Institute of Metal Research , The Chinese Academy of Sciences , S henyang 110016 ABSTRACT　High temperature oxidation behavior of nanocrystalline Ni - Cr - Al superalloys was studied. It was found that with difference from cast alloys ,the obtained oxide map for high temperature oxidation of the nanocrystalline alloys may be divided into four areas. Nanocrystallization can remark2 ably expand the area of formation of Al2O3 scales in the map . KEY WORDS　superalloy ,nanocrystall ,oxidation 　　Ni 基高温合金现在广泛应用于高温环境条件 下 ,依靠合金中的 Cr 和 (或) Al 来形成 Al2O3 和 (或) Cr2O3 对其进行保护. Ni - Cr - Al 是高温合金的主 要成分. 很早以来对 Ni - Cr - Al 合金的高温氧化行 为进行了广泛深入的研究 ,得到了 Ni - Cr - Al 合金 氧化物生成图. 此结果对高温合金的成分设计有重 要的参考价值. 近年来 ,对离子溅射法制备的纳米晶 镍基高温合金进行了大量的研究 ,发现纳米晶镍基 高温合金比铸态合金有更优异的抗高温氧化性能 , 甚至比同类合金加渗铝涂层的状态更佳. 本文对近 年来纳米晶 Ni - Cr - Al 合金及镍基高温合金的氧 化行为及氧化物生成规律进行综述. 1 普通铸态 Ni - Cr - Al 合金的高温氧化行为 Wallwork[1 ]研究了 Ni - Cr - Al 合金的高温氧 化行为 ,得到了 Ni - Cr - Al 合金氧化物生成图 (图 1) . 在 Ni - Cr - Al 合金不同成分下可得到三个不同 的氧化物生成区 : Ⅰ) 形成单一 Al2O3 外层 ,且无内 氧化层 ; Ⅱ) 形成单一 Cr2O3 外层加 Al2O3 内氧化物 层 ; Ⅲ) 形成 NiO 外层加 Al2O3 及 Cr2O3 内氧化物 层. 事实上 ,根据 Giggins 和 Prettit [2 ]的研究 ,在外层 形成单一 Al2O3 和 Cr2O3 前 ,表面会形成 Ni ,Cr ,Al 三种元素氧化物的混合物. 随着氧化的进行 ,因合金 中 Al、Cr 含量的不同 ,在这层复合氧化物层的下部 Fig. 1“Oxide map”for Ni - Cr - Al alloys at 1000 ℃ 第 15 卷 第 3 期 2003 年 5 月 　　　　 腐蚀科学与防护技术 CORROSION SCIENCE AND PROTECTION TECHNOLOGY 　　　　 Vol115 No13 May12003 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. Fig. 2 Schematic diagram illustrating oxidation mechanism for Ni - Cr - Al alloys at 1000 ℃ Fig. 3“Oxide map”for nanocrystalline Ni - Cr - Al alloys at 1000 ℃ 会逐渐生成一连续的 Al2O3 或 Cr2O3 层 (图 2) (注 : 图 1 与 2 在原引文中三个区的标注顺序恰好相反 , 本文引用时将原图 1 的顺序反置 ,以求两图顺序相 同) . 实际上 ,在相当大的成份范围内 ,图 1 中 Ⅰ区和 Ⅱ区分别生成的 Al2O3 及 Cr2O3 外层是指复合氧化 物层的内层. 此连续 Al2O3 或 Cr2O3 氧化物层因为 致密而有优良的防护性能. 这一结果对高温合金的 成分设计有重要的参考价值. 2 纳米晶 Ni - Cr - Al 合金的高温氧化行为 纳米晶 Ni - Cr - Al 合金与普通铸态 Ni - Cr - Al 合金高温氧化有完全不同的特点. 和普通铸态 Ni - Cr - Al 合金的氧化物生成图相比 ,纳米晶合金的 氧化物分布图可分为四个区 (图 3) :A 区氧化初期 表面生成单一连续 Al2O3 膜 ,无内氧化物生成 ;B 区 氧化初期表面生成复杂氧化层 ,随着氧化进行氧化 层内形成一连续 Al2O3 内层 ,相当于普通铸态 Ni - Cr - Al 合金的 Ⅰ区 ;C 区长时间氧化后表面生成以 NiO 为主 , Ni ( Cr ,Al) 2O4 尖晶石为辅的复杂氧化 层 ,层下有较深的内氧化物层 ,相当于普通铸态 Ni - Cr - Al 合金的 Ⅲ区 ;D 区 氧化初期表面生成单一 连续 Al2O3 膜 ,与 A 区不同的是在 Al2O3 膜中或表 面存在少量的 NiO 或 NiAl2O4 尖晶石. 11A 区 :在图 1 的 Ⅰ和 Ⅱ区相当大的成分范围 内 ,纳米晶合金氧化时在氧化初期即可在外表面直 接生成一层连续致密的 Al2O3 膜 (图 4 ) . 如 K38 G[3 ] 、K17F[4 ] 、LDZ125[5 ] 、Ni - 20Cr - 2Al (mass %) [6 ]等合金 ,其铝含量仅为 2～5. 5mass % , 纳米晶化后外表面能直接生成单一的 Al2O3 层. 如 果是普通铸态合金 ,那么在氧化初期 Ni、Cr、Al 三者 都氧化 ,随着氧化的进行 ,在氧化物的内层形成连续 致密的 Al2O3 层. 纳米晶合金上生成的这层氧化铝 膜很致密 ,因而具有优异的抗氧化性 ,而且氧化膜的 粘附性也很好 ,在剧烈的冷热循环过程中不会开裂 剥落. 纳米晶的这些特性为许多实际使用的高温合 金采用离子溅射法制备抗氧化性能更好的同成分纳 米晶涂层成为可能. 试验表明 ,上述合金的纳米晶涂 层的抗氧化性能优于常用的渗铝涂层. 而且长期使 用后涂层与基体间不会像渗铝涂层那样生成脆性有 害相. 所以纳米晶涂层特别适用于航空发动机的涡 轮叶片的防护. 溅射法制备的纳米晶涂层晶粒约为 20 nm～40 nm ,氧化时表面生成单一氧化铝保护膜 的原因是 :1)众多的晶界为氧化铝形核提供了场所 ; 2)铝原子在众多晶界的快速扩散 ,为表面氧化铝在 氧化初期快速形成提供了充分的铝源 ;3)根据 Wag2 ner 氧化理论 ,在微晶状态下表面生成氧化铝膜的临 Fig. 4 Cross sectional micrograph of nanocrystalline alloy ( K38 G) in zone A oxidized at 1000 ℃for 200 h 841 腐蚀科学与防护技术 第 15 卷 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. Fig. 5 Cross sectional micrograph of nanocrystalline alloy (No. 3 ,Ni - 5Cr - 5Al) in zone B oxidized at 1000 ℃for 200 h Fig. 6 Cross sectional micrograph of nanocrystalline alloy (No. 2 , Ni - 10Cr - 2Al) in zone C oxidized at 1000℃for 200 h Fig. 7 Surface morphology of nanocrystalline alloy (No. 1 ,Ni - 3Cr - 20Al) in zone D oxidized at 1000 ℃for 200 h 界铝含量大大下降. 纳米晶表面生成的氧化铝膜有 优异粘附性的原因是 :1) 纳米晶上生成的氧化铝具 有更小的晶粒 ,因而更容易产生蠕变变形 ,释放热应 力 ;2)纳米晶本身的小晶粒也更容易在氧化膜的生 长应力和热应力下蠕变变形 ,释放应力. 21B 区 :此区相当于铸态合金 (图 1) Ⅲ区铝铬 含量较高的区域 ,此区纳米晶合金氧化时所生成的 氧化物特征类似于普通晶粒合金的 Ⅰ区. 如图 3 中 的 3、4 号合金[7 ,8 ] ,其纳米晶在氧化初期合金表面 会生成 Al、Cr、Ni 各元素的复合氧化物 ,但随着氧化 的进行 ,在下层生成一连续的 Al2O3 层 (图 5) . 但其 铸态合金氧化时外层生成致密性差的 NiO 层 ,内层 不能生成防护性能好的连续 Al2O3 和 Cr2O3 层 ,只 能形成弥散的内氧化物带. 在 B 区范围内纳米晶合 金较铸态合金的抗氧化性能提高很大. 由此可见 ,纳 米晶化扩大了铸态 Ni - Cr - Al 合金外层 Al2O3 生 成区的成分范围 ,比较图 1 和图 3 可以看出 ,铸态合 金因纳米晶化 ,其生成连续 Al2O3 层区与弥散内氧 化物区的分界线 ,如图 3 中的箭头所示 ,由左上方的 虚线变到了右下方的点划线. 当然 ,由于现有的实验 数据还较少 ,B 区与 A 区、B 区与 C 区的分界线只是 示意性的 ,确切分界线尚需进行更多的实验. 31C区 :此区相当于铸态合金 (图 1) 铝铬含量 较低的区域 ,纳米晶合金氧化时所生成的氧化物特 征与普通晶粒合金的 Ⅲ区类似 ,即氧化开始时表面 会生成 Al、Cr、Ni 各元素的复合氧化物 ,而且随着氧 化的进行 ,在下层不能生成连续的 Al2O3 或 Cr2O3 层 ,仅能生成弥散分布的内氧化物 (图 6) . 在这种情 况下 ,纳米晶合金上生成的氧化物与铸态合金上生 成的氧化物类似 ,都不具有好的防护性能. 在此成分 范围内纳米晶化不能提高 Ni - Cr - Al 合金的抗氧 化性能. 41D 区 :在图 1 铝含量很高的γ十γ’区域 ,纳 米晶合金似乎应比 A 区更易在表面生成单一 Al2O3 膜 ,但是实际上却发现氧化初期表面虽能生成连续 Al2O3 膜 ,与 A 区不同的是在 Al2O3 膜中或膜表面 存在很少量的 NiO 或 NiAl2O4 尖晶石[9 ,10 ] ,这在 Ni3Al 微晶层的氧化中也可看到[11 ] . 应该指出 , Al2O3 膜表面微量的 NiO 或 NiAl2O4 尖晶石对 Al2O3 膜的抗氧化性几乎无有害影响 ,在γ十γ’区 域的 Ni - Cr - Al 合金因纳米晶化其抗氧化性能也 有很大提高. 这种看似反常的现象是因为在此成份 范围内有相当数量的γ’( Ni3Al ) 相的存在.γ’ (Ni3Al)金属间化物为有序结构 ,铝在γ’相中的扩 散速率只及γ(Ni 的固溶体)相中的十至二十五分之 一 ,要小得多 ,而镍在此两相中的扩散速率则基本不 变[12 ] . 相对而言 ,这相当于γ’相中镍扩散速率变 大 ,促进了 NiO 在氧化初期的形成. 在图 1 有一个生成氧化铬层加弥散内氧化物层 9413 期 楼翰一等 :Ni - Cr - Al 纳米晶合金在 1000 ℃的高温氧化行为 　　 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 的Ⅱ区 ,占有较大的成分范围. 在纳米晶 Ni - Cr - Al 合金中 ,由于生成氧化铝膜的区域范围的扩大 , 使生成氧化铬膜的区域大大缩小了. 含铝约 1 mass %左右的纳米晶合金氧化时即可生成氧化铬 膜[13 ] .有关这个区域的研究工作目前还不多 ,需要 对更多成分的合金进行研究 ,以确定纳米晶 Ni - Cr - Al 合金生成氧化铬膜的成份范围. 3 小结 纳米晶化大大扩展了铸态 Ni - Cr - Al 合金氧 化时 ,连续外 Al2O3 层生成区的成分范围 ;更为重要 的是 ,在常用高温合金所在的成份区域内 ,纳米晶合 金可以在氧化初期即直接一步生成抗氧化性和粘附 性十分优良的 Al2O3 膜 ,这对纳米晶作为同成分 Ni 基高温合金抗氧化防护涂层有重要意义. Ni - Cr - Al 合金在 1000 ℃时的氧化物生成图可分为四个区 : A 单一 Al2O3 区 ;B 复杂氧化膜含一连续 Al2O3 内层 区 ; C 复杂氧化膜含内氧化物区 ; D Al2O3 和 NiAl2O4 共生区. 参考文献 : 〔1 〕Wallwork G R ,Hed A Z. Oxid. Met . ,1971 ,3 :171 〔2 〕Giggins C S ,Pettit F S. J Electrochem. Soc. : Solid State Sci2 ence ,1971 ,118 (11) :1782 〔3 〕Lou H ,Wang F ,Xia B ,Zhang L . Oxid. Met . ,1992 ,38 :299 〔4 〕Lou H , Tang Y , Sun X , Guan H. Mater. Sci. Eng. , 1996 , 207 :121 〔5 〕张捷 ,楼翰一. 金属学报 ,1998 ,34 (6) :627 〔6 〕Liu Z , Gao W ,Dahm K D , Wang F. Acta Mater. , 1998 ,46 (5) :1961 〔7 〕Chen G ,Lou H. Oxid. Met . ,2000 ,53 , (5/ 6) :467 〔8 〕Chen G ,Lou H. Oxid. Met . ,2000 ,54 , (1/ 2) :155 〔9 〕Chen G ,Lou H. Oxid. Corros. Sci. ,2000 ,42 ,1185 〔10〕王福会 ,楼翰一 ,朱圣龙等. 腐蚀科学与防护技术 ,1994 ,6 (4) :287 〔11〕王福会 ,楼翰一 ,吴维　. 材料科学进展 ,1993 ,7 (6) 507 〔12〕Numafura H , Ikeda T , Koiwa M ,Almazouzi A. Philo . Mag. , 1998 ,A77 :887 〔13〕宫声凯 ,刘培英 ,周春根等. 航空制造工程 ,1996 , (4) :8 (上接第 146 页) 　　图 8 为不同厚度的化学镀、超声波化学镀和超 声波二次化学镀镀层试片的盐雾试验 (5 %NaCl 喷 雾 ,35 ℃) 曲线. 试验结果表明试片的耐盐雾腐蚀性 能在厚度较薄时三种方法的耐蚀性相差不多. 当厚 度大于 15μm 时超声波化学镀和超声波二次化学 镀试片的耐蚀性明显高于化学镀 ,而超声波二次化 学镀试片的耐蚀性优于超声波化学镀. 3 结论 1 　超声波二次化学镀技术用于 NdFeB 永磁材 料的表面防护能有效地降低镀层的孔隙率 ,提高抗 腐蚀能力. 2 　超声波二次化学镀镀层的耐腐蚀性能优于 一般的化学镀镀层. 参考文献 : 〔1 〕M Sagawa , S Fujimura , H Yamaoto , et al. IEEE Trans. , 1984 ,20 :1584 〔2 〕J J Croat ,J FHerbst , R W Lee ,et al. J . Appl. Phys. , 1984 , 55 :2078 〔3 〕Willman C J , Narasimhan K S V L . J . Appl phys , 1987 , 61 (8) :3766 〔4 〕Chang K E ,Warren G W.J . Appl. phys ,1994 ,76 (10) :6262 〔5 〕C W Cheng , H C Man , F T Cheng. IEEE Trans. ,1997 ,33 (5) :3910 〔6 〕扬建红 ,周向明 ,李庆余. 材料导报 ,2000 ,14 (1) :28 〔7 〕李惠琪 ,李惠东 ,吴玉萍等. 中国有色金属学报 ,1998 ,8 (4) : 573 〔8 〕吴杰 ,金花子 ,崔新宇等. 腐蚀科学与防护技术 , 2003 , 15 (1) :44 〔9 〕许强龄. 镀层质量检验技术. 上海 :上海科学技术文献出版 社 ,1992. 189 〔10〕姜晓霞 ,沈伟. 化学镀理论及实践. 北京 :国防工业出版社 , 2000. 136 〔11〕Hong Deng ,Per M. plating and Surf . Fin. 1994 ,3 :73 〔12〕Hong Deng ,Per M. Trans. IMF. 1993 ,71 (4) :142 051 腐蚀科学与防护技术 第 15 卷 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.