CO在NiAl_2O_3催化剂上的歧化和氧化反应

收稿日期 : 1998201204. 　李春义 : 男 , 1969 年生 , 博士生.3 国家自然科学基金资助项目 , 批准号 29673027.33 通讯联系人. CO 在 Ni/ Al2O3 催化剂上的歧化和氧化反应 3 李春义 余长春 沈师孔 33 (石油大学 (北京)天然气催化转化实验室 , 北京 102200) 关键词 　镍 , 氧化铝 , 一氧化碳 , 歧化反应 , 氧化反应 , 甲烷部分氧化 , 瞬变应答 分类号 　O643 Pena 等[1 ] 认为 CO 的歧化反应是甲烷部分氧化制合成气反应中积碳的来源之一. Claridge等[2 ]在研究不同温度下负载型 Ni 催化剂对纯甲烷和纯 CO 的碳形成的催化作用时发 现 ,在不同温度下催化剂对甲烷分解和 CO 歧化反应的催化程度不同 ,在甲烷部分氧化的典型 温度下 (～1 050 K) , 甲烷分解产生的碳量差不多是 CO 歧化反应产生的碳量的 20 倍. 由此 看来 ,在该温度下 CO 歧化并不明显. Hu 等[3 ]认为 ,在 Ni/ La2O3 催化剂上的甲烷部分氧化制 合成气反应中 , CO 是一次产物 ,而 CO2 是 CO 进一步氧化的产物. 他们认为甲烷部分氧化制 合成气反应的活性氧物种与催化剂间的作用力很强 ,所以对 CO 的氧化能力很弱 ,使得 CO 的 选择性很高. 我们最近的研究明[4 ] , 在常压 973 K条件下 ,在 Ni/ Al2O3 催化剂上甲烷部分氧化制合 成气反应按直接氧化机理进行 , CO 和 H2 是反应的一次产物. 作为甲烷部分氧化制合成气反 应的主要目的产物之一的 CO , 在反应条件下是否会继续发生氧化或歧化反应则未见报道. 本文采用瞬变应答和脉冲反应技术对 CO 在 Ni/ Al2O3 催化剂上的歧化、氧化以及催化剂上的 氧物种等问题进行了研究. 1 　实验部分 1. 1 　催化剂制备 　采用共沉淀法制备了摩尔分数 8 %Ni/ Al2O3 催化剂 ,具体制法见文献[4 ] . 1. 2 　瞬变应答反应实验方法 　本实验采用的瞬变反应实验装置详见文献 [ 4 ] . 该装置配有 AMETEK四极质谱在线数据采集与分析系统. 在 <8 mm ×300 mm 的石英反应器的下半段 填入 20～40 目的石英砂 ,称取 30 mg 20～40 目的 Ni/ Al2O3 催化剂 ,放入反应器中部 ,再在上 面填满相同目数的石英砂. 为了进行不同时间间隔的两种反应物的交替脉冲实验 ,在反应器 前部安装了两个具有相同体积定量管的六通脉冲进样阀 ,定量管的体积约为 1 ml. 1. 3 　质谱定量分析方法 　本文中 CO 转化率由质谱定量分析方法计算得到. 用该方法测得 的结果与色谱分析和质量流量计配气标定结果十分接近. 2 　结果与讨论 2. 1 　CO 的歧化反应 　Tsang 等[5 ]认为镍催化剂上的 CO 歧化反应在热力学上是有利的. 李 新生等[6 ]指出 CO 的歧化反应是一个强放热反应 ,高温不利于该反应的进行. 如果假设 CO 歧 化反应生成的碳为石墨碳 ,经过热力学推导[7 ] ,得到该反应自由能的表达式为 : ΔG0T = - T (4 . 55ln T + 2 . 43 ×10 - 3 T - 8 . 25 ×105/ T2 + 1 . 80 ×105/ T - 2 . 18 ×102) 第 19卷 　第5期 催　化 　学 　报 1 9 9 8 年 9 月 Vol . 1 9 　No . 5 Chinese Journal of Catalysis September 1998 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 式中 T 的单位为 K ,ΔG0T 的单位为 J / mol. 将温度值代入上式 ,发现在 970 K以下的值尚为 负值 ,将 973 K代入 ,则ΔG0T 的值为正的 472 J / mol. 表明温度高于 973 K时 ,热力学上已经 不利于 CO 的歧化. 实验结果 (图 1) 与上述的热力学计算结果是吻合的. 973 K下在还原的 Ni/ Al2O3 催化剂上脉冲纯的 CO (每个脉冲的脉冲量约为 1 ml , 下同) , 生成的 CO2 很少 (约有 315 %的 CO 转化) , 说明这一反应在该温度下进行比较困难. 在连续脉冲了 15 个 CO 后 ,再 连续脉冲两个 O2 (图 1) , 发现仅第一个 O2 脉冲有少量 CO2 和 CO 生成. 在还原的催化剂上连 续脉冲 15 个 CO 后 ,再脉冲 CO2 , 结果与脉冲 O2 的情况类似 ,仅第一个 CO2 脉冲有 CO 生成. 这说明 CO 歧化生成的碳不仅容易被氧氧化 ,而且还容易被 CO2 氧化. 图 1 　973 K下还原表面先进行 15 个 CO脉冲(取最后 两个) , 然后进行 2 个 O2 脉冲 Fig 1 　First 15 CO pulses , then two O2 pulses over the reduced catalyst surface at 973 K 图 2 　873 K下还原表面进行 CO脉冲 Fig 2 　CO pulses over the reduced catalyst surface at 873 K 　 图 3 　973 K下空白反应管的 CO/ O2( 1/ 1)脉冲反应 Fig 3 　CO/ O2 (1/ 1) pulse reaction in blank reactor at 973 K 873 K下在还原的 Ni/ Al2O3 催化剂上脉冲纯 CO 的结果表明 (图 2) , 在该温度下 CO 明 显比在 973 K易于发生歧化反应. 第一个 CO 脉冲的 CO 转化率达 25 % , 明显高于 973 K时 315 %的转化率. 在 973 K 下在还原催化剂上连续脉冲 15 个纯 CO 以后 ,接着脉冲一个纯 CH4 , 发现 CH4 立即分解产生大量的 H2 . 因为 CH4 分解需要在 Ni 中心上进行 , CH4 的大量 分解表明 ,尽管经过 15 个 CO 脉冲 ,催化剂表面仍有大量的金属镍中心 ,这再次证明在该温度 下受热力学平衡的限制 , CO 歧化不易进行. 2. 2 　CO 的氧化反应 2. 2. 1 　CO 与 O2 的气相反应和催化反应 　为了考察 CO 与 O2 的气相反应 ,反应器内不装催 化剂 ,只填满 20～40 目的石英砂 ,在 30 ml/ min 的 He 气流中 ,在 973 K脉冲 1/ 1 的 CO/ O2 混 合气 ,结果如图 3 所示. 由图可见 ,产生的 CO2 极少 ,约有 312 %的 CO 转化为 CO2 , 说明 CO 与 O2 的气相反应是较难进行的. 在反应器内装入 30 mg Ni/ Al2O3 催化剂 , 经 H2 在 973 K还原 30 min 后 ,用纯 He 将 H2 吹扫干净 ( H2 的强度降至本底为准) , 然后在 He 气氛中脉冲 2/ 1 的 CO/ O2 混合气 ,结果如 图 4 所示. 从图中可以清楚地看到 , CO 只有 少量的剩余 , 96 %以上的 CO 转化为 CO2 . 这 说明还原的 Ni/ Al2O3 催化剂对 CO 的氧化反 应具有很高的催化活性. 464 催 　化 　学 　报 19 卷 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 图 4 　2/ 1 的 CO/ O2 在预先还原 30 min 催化剂上的脉冲反应 Fig 4 　CO/ O2 (2/ 1) pulses in 30 ml/ min He gas2flow over the catalyst pre2reduced for 30 min at 973 K 图 5 　2/ 1 的 CO/ O2 在预先氧化 30 min 催化剂上的脉冲反应 Fig 5 　CO/ O2 (2/ 1) pulses in 30 ml/ min He gas2 flow over the catalyst pre2oxidized for 30 min at 973 K 将催化剂在纯 O2 气氛中氧化 30 min , 然后切换到 30 ml/ min 纯 He 中吹扫 30 min , 再在 He 气氛中脉冲 2/ 1 的 CO/ O2 混合气 ,结果如图 5 所示. 催化剂经氧化、吹扫后 ,表面的 Ni 处 于氧化态 ,以 NiO 的形式存在 (NiO , Ni2 p3/ 2 Eb = 85618 eV , O1 s Eb = 53116 eV) [8 ] . 图 5 中 CO 的转化情况几乎与图 4 完全一样 ,说明催化剂表面的镍的状态不论是 NiO 还是金属 Ni , 对 2/ 1 的 CO/ O2 混合气氧化反应的催化能力基本相同. 图 6 　氧化 30 min 的催化剂表面 CO脉冲反应 Fig 6 　CO pulses in 30 ml/ min He gas2flow over the catalyst pre2oxidized for 30 min at 973 K2. 2. 2 　CO 与 NiO 的反应 　为了考察 CO 与NiO 的反应 ,催化剂在 973 K 氧化 30 min , 然后切换到 He 气氛中 ,吹扫 5 min 后 ,脉冲纯CO , 结果如图 6 所示. 从图中可以看出 ,脉冲的 6 个 CO 中 ,第 1 个脉冲 ( CO 转化率约为6 %)生成 CO2 略多一点外 ,其余几个脉冲产生的 CO2 都很少且呈递减趋势. 紧接着脉冲纯O2 , 没有 CO 和 CO2 生成 ,说明表面进行的是氧化反应而非歧化反应. 以上结果表明 , NiO对 CO 的氧化能力很弱 ,由此可以推断 CO 与 O2 在 Ni/ Al2O3 上的反应的氧的中间物种应该 是吸附态的氧而不是 NiO. 这一实验结果与 Hu 等 [3 ]认为 NiO 对 CO 的氧化能力很弱是造成 Ni 催化剂上 CH4 部分氧化制合成气过程中 CO 选择性很高的观点是一致的. 2. 2. 3 　CO 与催化剂表面吸附氧物种的反应 　为了考察 CO 与催化剂表面吸附氧物种的反 应 ,催化剂先经过充分还原 ,然后进行不同时间间隔的 O2 与 CO 交替脉冲实验 ,脉冲 1 个 O2 后 ,间隔一定时间脉冲 1 个 CO. 将脉冲 O2 后间隔不同时间再脉冲 CO 生成的 CO2 峰绘于图 7. 由图可见 , O2 与 CO 脉冲间隔的时间越长 ,生成的 CO2 的量越少. 将 CO 的转化率对脉冲 间隔时间作图 (图 8) , 可见时间间隔在 40 s 以内时 CO 的转化率随时间间隔的延长而快速降 低 , 40 s 以后降低的幅度减缓. O2 与 CO 脉冲间隔在 40 s 以内时 , CO 的转化率明显高于 NiO 表面脉冲 CO 时的转化率 ,说明此时催化剂表面存在着不同于 NiO 的氧物种 ,我们将其称为可 逆吸附的氧物种. 这种吸附态的氧物种对 CO 的氧化活性很高 ,而且会随着时间间隔的延长 而逐渐脱附. 这种吸附态的氧物种在 Ni/ Al2O3 催化剂上的具体的存在形式还有待于进一步 考察. 催化剂经氧化后重复上述实验 ,得到了基本相同的结果. 5645 期 李春义 等 : CO 在 Ni/ Al2O3 催化剂上的歧化和氧化反应 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 图 7 　不同时间间隔的 O2 与 CO脉冲的 O2 脉冲和 CO脉冲 Fig 7 　O2 pulses and CO2 peaks produced from CO pulses for different time intervals at 973 K 图 8 　不同时间间隔的 O2 与 CO脉冲的 CO脉冲的转化率 Fig 8 　Conversion of CO pulses for different time intervals between O2 and CO pulses at 973 K 在 CH4 部分氧化过程中 ,产生的 CO2 的量很少 , CO 的选择性很高. 而上述实验结果说明 可逆吸附态的氧物种具有很高的 CO 氧化活性. 由此看来 ,在 CH4 部分氧化的实际反应气氛 中 ,氧的中间物种应该主要是 NiO. 这就有力地支持了我们在文献[4 ]中提出的 NiO 是 Ni/ Al2O3 催化剂 CH4 部分氧化制合成气的活性氧物种的观点. 参 考 文 献 1 　Pena M A , Gomez J P , Fierro J L G. A ppl Catal , A : General , 1996 , 144 : 7 2 　Claridge J B , Green M L H , Tsang S C et al . Catal L ett , 1993 , 15 : 17 3 　Hu Y H , Ruckenstein E. J Catal , 1996 , 158 : 260 4 　沈师孔 , 李春义 , 余长春 . 催化学报 , 1998 , 19 : 309 5 　Tsang S C , Claridge J B , Green M L H. Catal Today , 1995 , 23 : 3 6 　李新生 , 徐杰 , 林励吾 . 催化新反应与新材料. 郑州 : 河南科学技术出版社 , 1996. 118 7 　傅献彩 , 陈瑞华 . 物理化学 (上册) . 北京 : 高等教育出版社 , 1988. 199 8 　余长春 , 沈师孔 . 化学物理学报 , 1997 , 10 : 233 DISPROPORTIONATION AND OXIDATION REACTIONS OF CO OVER Ni/ Al2O3 Li Chunyi , Yu Changchun , Shen Shikong ( L aboratory f or Catalytic Conversion of N atural Gas , U niversity of Pet roleum , Beijing 102200) Abstract 　Both disproportionation and oxidation of CO over Ni/ Al2O3 were studied using transient response kinetic analysis at atmospheric pressure and 973 K. The re2 sults show that disproportionation of CO is difficult to occur and thermodynamically unfavorable at 973 K. However , oxidation of CO proceeds easily under the experi2 mental conditions. It was found that CO is oxidized easily to CO2 by weak reversibly adsorbed oxygen and is difficult to be oxidized by NiO relatively. That supports our direct oxidation mechanism and explains well why the selectivity for CO is very high in the process of partial oxidation of methane. Key words 　Nickel , Alumina , Carbon monoxide , Disproportionation , Oxidation , Partial oxidation of methane , Transient response ( Ed L YX) 664 催 　化 　学 　报 19 卷 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.