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氨基酸分离中的离子交换膜法工艺

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氨基酸分离中的离子交换膜法工艺 氨基酸分离中的离子交换膜法工艺 毛建卫(杭州商学院食品生物与环境工程学院杭州310035) 翁路平(浙江省有机硅工程技术开发中心杭州315500) 崔艳丽(浙江大学化学系杭州 310031) 羹量 在塞愈绍了塞子交块膊分离技术原理及其在氨基酸分离中的应用工艺。关悯 氨基酸 离子交换膜 分离 氨基酸在食品、医药、饲料、农业、日化、农药等方面有极其广泛的用途,尤其随 着抗癌药物制剂、氨基酸输液、营养强化剂、甜味二肽等的飞速发展,对原料氨基酸的 需求量日益增长,世界上氨基酸年产量约在250万吨,我国年产量约为70万吨以上,...
氨基酸分离中的离子交换膜法工艺
氨基酸分离中的离子交换膜法工艺 毛建卫(杭州商学院食品生物与环境工程学院杭州310035) 翁路平(浙江省有机硅工程技术开发中心杭州315500) 崔艳丽(浙江大学化学系杭州 310031) 羹量 在塞愈绍了塞子交块膊分离技术原理及其在氨基酸分离中的应用工艺。关悯 氨基酸 离子交换膜 分离 氨基酸在食品、医药、饲料、农业、日化、农药等方面有极其广泛的用途,尤其随 着抗癌药物制剂、氨基酸输液、营养强化剂、甜味二肽等的飞速发展,对原料氨基酸的 需求量日益增长,世界上氨基酸年产量约在250万吨,我国年产量约为70万吨以上, 其中以谷氨酸生产的味精年产量居世界第一,约60万吨。甘氨酸年产量已达6.5万吨, 尚在迅速扩大产量,胱氨酸和半胱氨酸年产量已占国际销售市场的75%左右。世界上氨 基酸需求量约为800万吨,由于氨基酸的广泛应用和生产的巨大社会经济效益,以及氨 基酸生理作用的不可取代性,也不会因社会技术的进步而被更迭和淘汰,这些都是推动 氨基酸生产不断进步的根本动力。 鉴于氨基酸具有碱性、酸性及中性的特征性能,即具有带电荷和电中性的特性, 故可采用离子交换膜分离技术进行制取、分离和提纯。 离子交换膜技术在现代的膜分离技术领域中占有极为重要的地位。离子交换膜必须 与相应的设备配套使用才能发挥其效能,已成熟的工业化应用途径通常有二:其一是组 装成典型的电渗析器被应用,其二是组装成特定型式的电渗电解槽供用户运行。近年来, 崔艳丽等人研究开发了新型反馈式离子交换膜分离器,用高科技改造了传统的化工生产 工艺,进一步开拓了离子交换膜分离技术应用工艺。⋯~[4t 1 由氨美蠢盐蕨盐分离制备氨搬阿 酸水解法得到的氨基酸水解液中,含有大量酸,且部分酸分子与氨基酸分子结合 形成氨基酸盐酸盐(RH·HCI),一般不宜直接食用,需要与酸等当量的碱中和并脱盐 后方可得到食用和医用价值都较高的游离氨基酸,如图1所示,阳极液用2mol/LHCI, 阴极液用2m01]LNaOH。为除去气体和产生的热,进行循环式膜分离,并不断补充阳极 室和阴极室的水,以保护原有浓度,进入中间室的水解液含20%复合氨基酸和15%左 右盐酸,调节解液的供应量以控制中间室的pH值接近3。在直流电场作用下,CI‘通过 阴膜向阳极室移动,OH-离子通过阴膜从阴极室向 ^≮in}}§,☆t+w^《一#,i”o}tw{iI^}a}、} j£ ,h、,;a P:i=‘J;t一‘, }、r0^ “一“ ’; 倒1 谷壳水解液提取复合氨基酸流程示意图 中间室移动.从而在中间室得到去除了氯离子的氨基酸溶液,若在电流密度 20A/dm2、平均槽压4.2V,温度30。C条件下操作,可使氨基酸收率达到98.3%,离子交 换率99.2%,电流效率86.9%。在阳极和阴上得到的Cl:和H:可导入燃烧塔中进行盐酸 的合成,可回用于水解酸。 该法制备氨基酸具有不消耗碱,回收后的盐酸可回用,氨基酸收率高,不生 成含NaCI的废液,易操作等优点。 2由氨基酸的碱(或’t土)金属盐分离弗I备氨基酸I‘116]171 许多氨基酸生产过程中先生成氨基酸碱金属盐,一般用盐酸中和法,或离子交换 法转化成氨基酸,但均消耗大量酸碱,并产生废液。 双极性离子交换膜在直流电场作用下能够将水分离成H+与OH.两种离子,可以作 为H+与OH-的供应源,因此,应用双极性离子交换膜电渗析工艺可以将氨基酸盐(如 蛋氨酸钠、甘氨酸钠、组氨酸钠等)转化成相应的氨基酸和碱。其工艺流程如图2,双 极性膜以CA表示,阳膜以C表示(下同)。CA和C交替排列,电流密度可在 30---50mA/cm2,极室为氢氧化钠溶液,单独循环。 氨基酸钠水溶液引入到双极性膜电渗析工艺中,在直流电场作用下,双极性膜阳 侧出来的盯与氨基酸根结合成氨基酸,双极性膜阴侧出来的OH一与Na+结合生成NaOH, 生成的NaOH可回用作生产原料。膜分离的终点判断为pH值接近氨基酸的等电点。氨 基酸钠的转化率可达94%一97%。 45 H 图2双极膜法提取氨基酸流程示意图 3 从氨基酸和无机盐混合物中分离翩各氯基麓一” 由发酵法、水解法、合成法等氨基酸生产工艺过程中,常是先生成氨基酸和无 机盐的混合物,传统的工业方法是采用醇析法、相分离法、离子交换树脂法等手段,进 于亍氨基酸提取,但均存在种种不足。醇析分离法需要消耗大量甲醇,生产环境污染严重, 生产不安全,氯化物严重腐蚀甲醇精馏塔,设备成本昂贵,蒸汽能源消耗也非常大。离 子交换树脂法生产周期长,操作麻烦,产品得率低,反复再生树脂易破碎,可得氨基酸 溶液的浓度低,浓缩能耗大。而传统的电渗析法需要等电聚焦控制,在实际生产上不可 行,氨基酸逃离率很高,对膜性能要求高等,长期以来,一直未能工业化应用。作者运 用自行设计研究的MC超大型反馈式离子交换膜分离器,成功应用于工业生产中,对 氨基酸无机盐混台物进行膜分离。 图3所示为反馈式膜法分离应用于制取甘氨酸工艺流程,混合液为按作者提 出的甘氨酸合成新工艺得到,混合液泵入离子膜分离器进行循环式膜分离,混合液室中 的Nil,’和Cl。在直流电场作用下分别迁移出去,而少量电离的甘氨酸进入反馈循环系统 内,不向外作迁移。不需要等电聚焦控制,对膜性能要求也不高。产品逃离很少、总体 原料消耗显著低于其它方法。采用该法分离工艺,首先避免了使用大量的甲醇而造成的 严重污染和生产不安全性,并去除了甲醇消耗成本;第二避免了使用大量蒸汽以精馏 回收甲醇,而使用了洁净能源——电力,并使总能耗下降50%以上;第三避免了使用 易受氯化物腐蚀的精馏系统,投资减少。第四同时可以回收到工业级氯化铵,避免废液 排放。该工艺过程既减少了成本,又达到了绿色化工工艺,并且产品内在质量显著提高, 可不经其它纯化工艺而直接得到高等级产品,附加值显著提高。新型反馈式离子交换膜 分离工艺,也可应用于其它氨基酸生产中。 产品 图3 膜法提取甘氨酸流程示意图 4由酶拆分分离制备氨基酸尸 图4拆分N.乙酰一DL.蛋氨酸工艺示意图 通过离子交换膜法,用酰基酶拆分DL一乙酰蛋氨酸,可得到L一蛋氨酸,如图 4所示,两端为电极室,中间为供液室,中间室的两侧为L一蛋氨酸回收室,电极室用 30%NaCl溶液进行循环,向中间室引入配制的原液,其组成为:2%的酰基酶,10%的 N一乙酰-DL一蛋氨酸及10。moVLC。”,调节pH为8.5,工作温度为37。C-42。C,循环槽 内需不断搅拌。在回收室中引入2%醋酸钠溶液,这两个液流可以互相混合循环,在回 收室中得到。蛋氨酸,可达到理论收率的85%。 5由氨基馥氧化还原分离制各氨基利7l 由L.胱氨酸还原制各L.半胱氨酸通常采用离子膜法电解工艺。其过程示意如图5。 将初始浓度为120~1309/L的L.胱氨酸盐酸溶液(1~1.5mol/L盐酸)泵/X.NN极室,将 47 Imol/LH:SO.溶液泵入到阳极室,各自进行循环,温度小于30℃.电流密度为 800~1000A/m2,在电解槽中进行L.胱氨酸的电化学还原过程,得到L.半胱氨酸。H‘由 阳极室通过阳膜迁移到阴极室,补充胱氨酸还原消耗的质子。而SO。2。、CI‘、胱氮酸和 半胱氨酸分子却不通过膜。电解结束后的阴极液为L.半胱氨酸的盐酸溶液,然后将阴 极液处理,蒸发浓缩、结晶、分离、干燥即得成品。该工艺过程投资费用低,生产强度 高,转化率高、能耗低。我国也是离子膜法电解工艺制备L一半胱氨酸的主要国家之一。 + ++C++ }T一生腓I秘JL手IL肮氨酸l¨ ..卜一一——H+ c+,厂iF I浓缩结晶j l J + l + + I 产品 图5离子膜法电解制各L.半胱氨酸示意图 6 由混合氨基馥分膏制各氨基犁” 由于每种氨基酸都有不同的等电点.可采用由混合氨基酸分离制备氨基酸,其工 艺过程示意如图6所示。 采用三隔室离子膜电渗析工艺,将混合氨基酸溶液引入到中间室,进行循环分离, 结果酸性氮基酸AA.由于带负电荷通过阴膜而分离,碱性氨基酸A”由于带正电荷通过 阳膜而分离,中性氨基酸AA则留在了中间室不迁移。从而使混合氨基酸中的酸性氨基 酸、碱性氨基酸和中性氨基酸得到了较为满意的分离。 (+) 图6 由混合氨基酸分离制各氨基酸示意图 48 采用离子膜法电渗析可从L一半胱氨酸制备N一乙酰~L一半胱氨酸,其工艺过程 示意如图7所示。 c 丁 A T c ’r I NAc+盐f‘。J ●+NH+CI。——卜 ‘+’{NH—c1 I l AC一 I N11.AC—+ t t NAC溶液_浓缩_产品 图中:C:阳离子交换膜 A:阴离子交换膜 (十):阳极 (.):阴极(以下同) 图7 N一乙酰一L.半胱氨酸制备工艺示意图 在L一半胱氨酸盐酸盐中,滴加浓氨水再加入乙酸酐酰化,加热回流后得到N一 乙酰一L-半胱氧酸和铵盐混合液,用泵输入到电渗析中的淡室,以1.O~2.0mol/L盐酸溶 液用泵输入到浓室中,以0.5~2%的稀硫酸作极液,进行循环式膜分离脱盐,电流密度 为1.54A/dm2,以pH=2.5~3.0时作为电渗析终点,脱盐率可达88.6%。 传统的工艺是使用PbCI:产生NAC的铅盐沉淀,再通入H2S获得NAC,工艺 麻烦,又有二次污染,离子膜法工艺除盐效率高,操作简便,无污染,得率高。 8结语 总之,根据氨基酸的性质不同,可采用各种形式的离子交换膜分离工艺,以提取、 分离、纯化氨基酸。离子交换膜分离过程具有在常温、无相变的条件下实现物质分离, 并可利用低品]岜原料及不产生污染,可对在通常条件下难以用常规方法分离的物系进行 分离,是一种高效率、无公害、省能耗、易操作的高新技术,离子交换膜分离技术应用 在氨基酸制取中的研究、开发将使传统分离方法发生质的变化。 参考文献 l毛建卫,崔艳丽.氨基乙酸合成与分离新工艺,北京化工大学学报,1997,24 (4):70.75 2崔艳丽.毛建卫.化学世界,甘氨酸合成新工艺和新催化剂的研究,1998,31(2): 49 32-26 3毛建卫,崔艳丽.膜法分离甘氨酸清洁工艺研究,第三届全国膜和膜过程学术报 告会论文集,北京,1999.10 4 ManiKN.ElectrodialysisWatersplittingTechnology,J.Membr.Sci.,1991. (58):117 5王振 .《离子交换膜——制备、性能及应用》,北京:化工出版社,1986 6 RRautenbaek,膜工艺,北京:化工出版社,1998 7毛建卫,崔艳丽.电渗析膜技术在食品添加剂工业中的应用,中国食品添加剂, 1999,(3):46.50 8味。素,JP,昭50一145584 9 IdarcelMulder,BasicPrinciplesofMembraneTechnology,Netherland, 1996,KluwerAcademicpublishers. 】O井上长三, N一7儿力,{儿,7-于13o制造方法,JP,平2~174755. 藿囊}㈡瓤孙到刻鲻鞠l司引引“封¨=:===一刹疆“烈强强疆弱弱列鲻疆弱嬲铂“翱纠弱强疆强诣铋疆.蟠铋露强,—秘强强,删雏,曩:7 3 i
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