再生蛋白纤维的发展历史与现状

84 中国纤检 2010年 8月（上） 纤维·广角 Fiber and its Wide Watch 再生蛋白纤维的发展历史与现状 The History and Current Situation of Regenerated Protein Fiber 文/阮超明 廖帼英 随着生活水平不断提高，人们对服用纤维性能要求越 来越严格，对服装已经超出了保暖、蔽体的要求，同时还 要满足环保、保健等要求。天然纤维吸湿性好，制成的织 物具有优异的服用性能，但受到种植和地域条件的限制， 产量已经不能满足需要。进入二十世纪以后，以粘胶纤维 为主体的纤维素纤维和以“维纶、涤纶、腈纶”为三大支 柱的合成纤维开始进入工业化生产[1-2]。化学纤维的诞生和 发展是世界纺织工业史上的一次伟大革命，它改变了整个 纺织工业的面貌。近年来，人们对“环境保护”的呼声日 涨，而合成纤维难以降解，对环境不利，随着石油的渐趋 “枯竭”，合成纤维的发展受到限制，于是进一步发展再 生纤维又有了新呼声[3-8]。特别是其中的再生蛋白纤维，以 其柔软的手感、优雅的光泽、良好的吸湿性等，而越来越 受到人们的重视。 再生蛋白纤维主要用丝素蛋白、酪素蛋白、羊毛蛋 白、胶原蛋白，蚕蛹蛋白、淀粉或其他蛋白质原料与成纤 高聚物进行接枝共聚制备纺丝液，通过湿法纺丝工艺制备 而成，其工艺流程一般为：再生蛋白原液制备—静态混 合—过滤—脱泡—计量纺丝—塑化牵伸—切断—脱硫—漂 白—酸洗—水洗—上油(氨肥皂)—脱水—烘干。近年来， 关于这方面的屡见于报端，深受厂家和社会的欢迎。 1 国外再生蛋白纤维的发展历史与现状 国外对再生蛋白纤维的研究比较早，1866年英国人 E.E.休斯首先成功地从动物胶中制出人造蛋白质纤维[9]。 他将动物胶溶于乙酸，在硝酸酯的水溶液中凝固抽丝，然 后以亚铁盐溶液脱硝，进一步加工得到蛋白质纤维，但未 能工业化。在1894年，Vandura silk在明胶液中加入甲醛进 行纺丝，制得明胶纤维[9]。 1904年，Todten Haupt从牛乳中提炼的酪素进行纺 丝，制得酪素纤维。到1935年意大利Snia公司研制成功了 可用于纺织的酪素蛋白质纤维，两年后完成了工业化，建 成1200吨/年的生产线，其商品名称后改为Merinova[10]。 1938～1939年英国考陶尔兹公司实现了牛奶酪素蛋白纤维 的工业化生产，产品投放市场，后停止生产。1939年美国 Atlantic Research Associate 开始了酪素蛋白纤维工业性研 究，1943年产量达5000吨，二战后停止生产[10]。 1938 年英国ICI 公司研制成功花生蛋白纤维，商品名 称为Ardil。花生经榨取油脂后，残渣物含有50%的蛋白， 花生蛋白纤维产品为短纤维，1957 年停止生产[13]。 玉米蛋白纤维于1939 年由Corn Products Refining公司 首先研制成功，并于1948 年由Virginai Carolinachemical公 司开始工业生产。商品名称Vicara，产品是2.2～7.7dtex毛 型短纤维，1957 年停止生产[11]。 大豆中蛋白含量达35%以上，美国和日本均有使用大 豆蛋白制取纤维的尝试。日本昭和产业大豆蛋白纤维曾以 “Silkool”商品名称投放市场。1945 年美国大豆蛋白纤维 进行过短期生产，福特汽车也曾使用大豆蛋白纤维织物做 汽车内装饰[12]；1938 年日本油脂公司开始了大豆蛋白纤维 的研究。1942 年前后，日本东京工业试验所在大豆蛋白 提取和纤维成形方面做过较为系统的探索。该项研究中， 被提取的大豆蛋白沉淀物，经过水洗、压榨脱水，在润湿 的状态下使用稀碱性溶液配制纺丝液[13-14]。 由于受到当时科技水平的限制，上述几种再生蛋白纤 维，由于各种原因如强度低、物理机械性能差、制造成本 高等而难以推向市场。后来，由于石油工业的发展，研究 者将新纤维的研究转向合成纤维，并实现了工业化生产。 近年来人们逐渐意识到合成纤维对环境会造成污染，原料 来源——石油面临着危机，而天然纤维棉、麻、羊毛、蚕 丝等受到种植、养殖面积的限制，不能大量发展。于是从 852010年 8月（上） 中国纤检 纤维·广角 Fiber and its Wide Watch 20世纪年90代开始，国外对再生蛋白质纤维及蛋白质改性 纤维的研制工作又开始重视起来。 蚕丝可以用于制作高档的服用面料，以其优异的可 染性、吸湿性、舒适性、独特的风格等驰名世界，长盛不 衰。但它也有缺点：光致发黄，折皱恢复性差，抗摩擦力 差，染色色牢度差等，接枝共聚是改进这些缺陷的有效方 法之一。MAN （methacrylonitrile）基团的引入，改善了 光致发黄，增强了染色色牢度[15]；Tsukada等曾使用二羟 酸对蚕丝进行接枝，改善抗皱性能，减弱了光致发黄，且 不影响其抗拉强度[16]；Shiozaki等曾采用环氧化物对蚕丝 中的丝素蛋白作用[17]，以改良织物的手感、抗皱性能，加 强耐洗、耐磨损性。 近年来，Somanathan对酪素与丙烯腈和甲基丙烯酸丁 酯的接枝进行了更深入的研究，研究了接枝共聚物的力学 性能[18-24]、热性能[25-27]。酪素与丙烯腈单体接枝，在高温 下烯腈形成了稳定的环状化合物[28]，与其他单体的酪素接 枝共聚物相比，大大提高了其热稳定性。 实现真正意义上的牛奶蛋白纤维工业化的是日本 的东洋纺公司，在20世纪70年代为了生产出能为人体吸 收的手术缝纫线，Morimoto Saichi 等研究这种被命名为 “Chinon”的纤维，并发表了大量的研究报告[29-35]。由于 企业自身原因，该纤维已停产。 但再生蛋白纤维的发展脚步并没有停止，像美国的 杜邦公司对玉米蛋白纤维的制造过程和纤维性能进行了研 究，将玉米蛋白质溶解于碱液中，并加入甲醛或多聚羧酸 类交联剂可进行湿法纺丝。含有交联剂的玉米蛋白纤维具 有耐酸、耐碱、耐溶剂性和防老化性能，且不蛀不霉。 利用转基因技术，将蜘蛛的基因移植到奶牛上，开发 出具有高强度的可用于防弹衣的牛奶蛋白纤维[36-37]。如此 种种再生蛋白纤维的研究越来越受到人们的关注。 2 国内再生蛋白纤维的发展历史与现状 我国对再生蛋白纤维研究起步比较晚，在20世纪50年 代、70年代曾分别对再生蛋白纤维进行过初步探索，但未 获成功。20世纪90年代，四川省曾对蚕蛹再生蛋白质纤维 进行了研制，虽然纤维实现了小批量生产，但蛋白质含量 较低，且在织造和印染加工中存在很多问题，严重影响了 该类产品的开发和技术推广[38]。 1995年，上海正家牛奶丝科技有限公司就独立开发研 制出牛奶丝面料。该公司是我国较早研究牛奶蛋白纤维的 民营企业，经过多年钻研，牛奶丝生产技术已日趋成熟， 国产牛奶蛋白纤维的主要物理和化学性能指标均已达到或 接近日本同类产品的水平。由于牛奶蛋白纤维柔韧、富有 弹力，且与肌肤有很好的亲和力，适用于开发贴身内衣面 料和睡衣[39]。东华大学、金山石化曾对酪素/丙烯腈接枝 共聚物的纺丝进行过研究，但亦停留于理论探讨，未见其 产品；复旦大学和东华大学曾对再生丝素溶液的纺丝进行 过研究，亦未能实现工业化生产。 同年代，河南李官奇先生对大豆蛋白纤维进行了深 入的系统研究开发[40]，于2000年通过了国家经贸委工业 试验项目鉴定，在化纤纺织行业引起了很大震动。利用 他的发明专利“植物蛋白质合成丝及其制造方法”，在 河南遂平、江苏常熟、浙江绍兴等地建厂工业化生产出 0.9～3.0dtex的大豆蛋白复合短纤维。 江苏红豆实业股份有限公司2001年成功地开发了用 100%牛奶蛋白纤维织造而成的红豆牛奶丝T恤衫。用牛奶 蛋白纤维生产出的T恤衫，面料质地轻柔，有悬垂感；穿 着透气、导湿、爽身；外观色泽优雅。与羊毛、羊绒、蚕 丝、棉、竹、天丝、莫代尔等有很好的混纺性的牛奶短纤 维，最近在山西恒天纺织新纤维科技有限公司研制成功。 这种牛奶蛋白纤维以聚丙烯腈为单体，并经瑞士纺织检 定有限公司鉴定，获得国际生态纺织品Oeko-Tex Standard 100绿色纤维认证书。 2002年，天津人造纤维厂利用毛纺行业产生的下脚料 或动物的废毛做原料[41]，通过化学处理方法，溶解成蛋白 质溶液与纤维素粘胶溶液混合，经纺丝制成蛋白质纤维素 纤维，但此工艺并未得到产业化生产。 2005年1月，中国科学院工程研究所、北京赛特瑞科 技发展有限公司、四川宜宾五粮液集团有限公司共同研制 的“纳米抗菌生物蛋白纤维”通过鉴定[41]。 3 结语 再生蛋白纤维具有良好的肌肤亲和性和服用性能，其 织物爽滑，悬垂性能好，又具有真丝的光洁艳丽的风格， 是国际纺织界独创一格的新颖面料，与其他化学纤维混 纺，可以开发如运动上衣、韵律健身服、美体内衣等针织 产品，具有很大的市场潜力，相信不久一定会成为引领时 尚的新宠儿，真正成为纺织原料家族中的新成员。 参考文献： [1] 王鸣义.涤纶以及新型聚酯纤维在非织造布领域的应用 [J].产业用纺织品，2004(5):1-5.　 [2] 俞明康,王鸣义. 涤纶超短纤维的性能及用途[J].产业用 纺织品,2001, 19(12):35-38. 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