氢气储存材料

氢气储存材料 3 刘 　博33 , 龚宇光 , 于军胜 , 蒋亚东 (电子科技大学 　成都 　610054) 摘要 : 介绍制氢方法及当前国内外储氢材料的最新研究进展 , 重点阐述镁基合金材料、氢化 物储氢材料和有机储氢材料的储氢性能及 , 并预测了各种储氢材料的发展前景。 关键词 : 制氢 ; 储氢材料 ; 镁基合金 ; 有机材料 中图分类号 : O613·2　　文献标识码 : A　　文章编号 : 1672 - 4550 (2006) 07 - 0061 - 05 Recen t Progress in Hydrogen Storage M a ter ia ls L IU Bo, GONG Yu2guang, YU Jun2sheng, J IANG Ya2dong (University of Electronic Science and Technology of China　Chengdu　610054) Abstract: Several methods of p roducing hydrogen and the latest development of hydrogen storage materials research have been introduced in this paper. The hydrogen storage p roperty and capacity of magnesium metal - based composites, chelate comp lex, organic materials are the focus of this article. It also p redicts the p rospects of hydrogen storage materials in the future. Key words: Hydrogen p roducing; hydrogen storage materials; Mg - based alloys; organic materials 1　引 　言 随着煤炭、石油等不可再生性能源的日渐枯 竭 , 世界各国在全球范围内争夺有限的资源上的角 力 , 也变得日益激烈 ; 而煤炭、石油及其下游产品 燃烧生成的 CO2 和 SO2 等气体 , 会导致温室效应 和酸雨 , 使人类面临着能源、资源和环境危机的严 峻挑战。因此 , 为了实现国民经济以至于全人类的 可持续性发展 , 寻找新的环保型替代能源就成为关 系到国家、人类存亡的战略性问题。氢能作为一种 无污染的能源 , 被公认为是人类未来可以获取的能 源之一。世界发达国家 , 包括美国、日本等都在开 发氢能方面投入了大量的人力、物力和财力 , 以期 早日实现氢能的广泛使用。在氢能的开发和利用 中 , 有氢气的制备、储存、运输等技术性需求高的 难题 , 而又以储氢问题是氢能利用中最急需解决的 关键。因此 , 探讨储氢材料及其 , 对于人类的 生存、能源的有效利用 , 具有极大的重要性。 2　氢气的制备 制氢的方法有很多种 , 工业上主要有水电解法 和甲醇蒸气转化制氢法等。目前甲醇蒸气转化制氢 已经成为重要的氢气来源 , 受到国内外的普遍重 视。另外 , 最近 , 美国的科学家在加州与亚利桑那 州的沙漠或干涸的盐湖床上的“氢农场 ”中 , 利用 生物方法 , 通过微生物的光合作用 , 研究生产氢气 的新途径。该法无需除了太阳能以外的外部能量 , 环保、可持续性强 , 目前存在的问题主要是成本较 高 , 但是随着石油价格的飞涨 , 该法实用化的可能 性越来越大。 3　氢气的储存方法及其材料 氢有气态、液态和固态三种储存方式。气态储 存的安全性差 , 储氢的体积密度较小 ; 液态储氢的 体积密度大 , 但由于氢气液化要冷却到 20 K的超 低温下才能实现 , 因此能耗大、成本高 ; 而利用吸 —16— 2006年 12月 增刊 　　　　　　　　　　　　　　　　　　实　验　科　学　与　技　术 333 [收稿日期 ] 2006 - 07 - 24[作者简介 ] 刘 　博 (1985 - ) ,男 , 本科生 , 就读于光电信息学院。 氢材料与固体反应生成固溶体和氢化物的固体储氢 方式 , 能有效地克服气、液两种储存方式的不足 , 因此被研究界普遍看好。关于储氢材料的储氢性 能 , 美国能源部储氢期望目标是 , 在温和的条件 下 , 重量储氢密度达到 615% , 体积储氢密度达到 62 kg /cm3。 311　无机储氢材料 31111　基于镁基合金材料 储氢合金是指在一定温度和压强下 , 能可逆地 大量吸收、储存和释放氢气的金属复合物。其储氢 机理是氢分子被吸附在金属面后 , 离解成氢原子 嵌入到金属的晶格中形成氢化物。合金作为储氢材 料 , 具有储氢量大 , 安全可靠 , 无污染 , 可重复使 用等特点。 在合金储氢材料中 , 镁基储氢合金成本较低 , 储氢能力最高 (MgH2储氢量为 716wt% ) , 被认为 是最具潜力的金属氢化物储氢材料。但是 , 镁基储 氢合金由于吸 /放氢速度较慢 , 温度过高 (200℃以 上 ) , 抗腐蚀性差等缺点 , 使其在实用化进程中受 到限制。目前多采用合金元素的部分取代、表面处 理及合金粉末的表面包覆、机械球磨等方法改善镁 基合金的储氢性能。Zhang[ 1 ]等研究表明 , 以 Zr部 分替代 Mg2N i合金中的 N i后 , 合金的储氢容量达 到 313% , 而且脱氢温度有所下降。近年来 , 采用 金属、非金属、金属氧化物等作为催化添加剂 , 与 镁基合金复合制成了多种镁基复合储氢材料。 特别值得一提的是 , 由于当前纳米技术的日趋 成熟 , 使得纳米复合镁基储氢材料的出现成为可 能。研究发现 , 纳米复合镁基储氢材料的吸放氢动 力学性能和活化性都比镁基合金有显著的提高 , 成 为未来储氢材料制备的一个走向。Holtz等研究发 现 , 用高能球磨法制备的纳米 Mg2N i合金氢化温 度降低 , 更易活化。L iang等人用 Ti部分取代 Mg 机械合金化法合成 Mg119Ti011N i合金 [ 2 ]。研究表 明 , 纳米 Mg119Ti011N i合金吸 - 放氢性能稳定 , 在 473 K时未经活化即可快速吸氢 , 2 000 s内吸 氢量达 3% , 而同等条件下的非纳米合金很难形成 氢化物。 众多的研究发现 , 纳米复合储氢合金材料在较 温和的条件下即可获得可观的储氢量。王辉等用热 蒸发法制备的 Mg78N i薄膜 , 由纳米晶 Mg2N i、Mg 及少量非晶态组份组成 , 在 523 K时的最大吸氢量 达 517% , 最大脱氢量为 418% , 在储量和吸放氢 温度上都取得了一定进展。Terzieva和 L iang分别 制备了 Mg - 30wt% 的 MgLaN i5和 Mg - 50 wt% 的 MgLaN i5复合材料 [ 3 ]。他们研究表明 , Mg wt30% LaN i5纳米晶复合物在 573K时吸放氢量可达 5%。 而 Mg - 50 wt%的 MgLaN i5在长时间球磨后纳米复 合物转化成 Mg + LaHx +Mg2N i的复合物 , 而其在 较低的温度下有更好的吸放氢动力学性能 , 在 29℃、500 s内吸氢量达到 25% , 最大吸氢量 250 - 300℃时为 411%。Zhang等通过高能球磨法制备 了 Mg - 30 wt%的 MgTaMn115 nm复合储氢材料 [ 4 ] , 其在 250 - 300℃的吸氢量高达 414% , 即使在 100℃下 , 其饱和吸氢量仍然能达到 217% , 且具 有良好的吸放氢动力学性能。李谦等通过机械合金 化法制备的 La115N i015Mg17复合储氢材料 [ 5 ] , 在 573 K时储氢量高达 7101% , 即使在 373 K时其储 氢量仍然达 4103% , 而且吸放氢速率较快。SaiRa2 man等人用机械合成化法合成出 Mg - x% 的 MgCFMnN i5, 研究发现 , Mg - 30%的 MgCFMnN i5 合金在 350℃时最大储氢容量为 514% , 其吸放氢 速率高达 90 cm3 /m in, 是传统方法制备合金的两 倍。美国学者在开发的 Mg - N i - Mo系列中掺入 C 或 B等非金属元素 , 其储氢量可达 517%左右。制 备纳米复合储氢材料是改善合金氢化性能的一种有 效途径 , 具有广阔的发展前景。 31112　无机氢化物储氢材料 近年来 , 无机储氢材料由于具有相对较高的储 氢质量比和良好的吸放氢性能而备受青睐 , 其储氢 机理是碱金属和氢反应生成无机金属氢化物 , 这种 氢化物受热或者与水反应可以分解放出氢气。到目 前为止的研究表明 , NaA lH4 和 NaBH4 具有良好的 储氢性能 , 但由于 NaBH4 水解制氢的反应不可逆 , 且其稳定的储氢质量分数小于 2% , 因此实际应用 中受到限制。而 NaA lH4 表现出了良好的可逆吸放 氢性能 , 它在加入掺杂剂时能在低于 100℃下可逆 地吸放大量氢气 , 储氢质量分数高达 415% , 非常 适合用于作车用低温氢燃料电池供氢材料。 氢化铝钠的储氢过程由以下的两步反应来完 成 : 3NaA lH4 →Na3 A lH6 + 2A l + 3H2 　317%wtH (1) Na3 A lH6 →3NaH +A l + 2 /3H2 1185%wtH (2) 研究发现 , 在 NaA lH4 中掺入 Ti3 + 、 Fe3 +离子 时 , 可使上面的反应式 1和式 2的起始温度分别降 到 100℃和 160℃左右 , 而且其可逆反应 (加氢反 应 )可以在低于材料熔点 (185℃)的固态条件下实 现。 —26— Experiment Science & Technology　　　　　　　　　　　　　　　　2006年 12月增刊 通过上面两步可逆反应 , 理论上可以达到 5155%的储氢质量分数 , 但 由于 NaA lH4 在 100℃ 以下的吸放氢速度较慢 , 而且吸放氢的动力学速度 很大程度上取决于催化剂的活性和稳定性 , 因此必 须选择高效催化剂以提高其活性来加快吸放氢过 程。目前 TiCl3 是公认的比较先进的催化剂。用它 搀杂的 NaA lH4 体系在 125℃可逆储氢质量分数大 于 412%。M1Fichtner[ 6 ]等人用全干球磨法往纯净 的 NaA lH4中搀杂含 Ti胶体 ( Ti·6THF) , 在氩气 氛围中球磨 30 m in, 第三个吸氢循环中 , 在 100℃、10 MPa氢压下 , 7 m in就可达到 80%的可 逆储氢量 , 接近美国能源部提出的氢容量为 615% 的要求。K1J1Gross等人利用 NaA lH4和 MgCl2 的 反应合成纳米 Mg (A lH4 ) 2 晶体 [ 7 ] , 160℃时可放出 710%的氢。这些都显示出该类无机氢化物储氢材 料优良的储氢性能和广阔的发展前景。 312　有机储氢材料 31211　碳基材料 近年来 , 碳基吸附材料由于其优良的储氢性能 引起了研究者的极大兴趣。这类材料的储氢过程是 通过物理吸附来实现的 , 材料的物理吸附性能与其 表面积的大小密切相关。碳基材料由于具有高的比 表面积和多孔结构使其具有储氢容量大、吸放氢条 件温和等良好的储氢性能。 活性碳是一种具有微孔结构和大的内部比表面 积的多功能吸附剂。周理等研究表明 , 在超低温 77 K、2 - 4MPa的条件下 , 超级活性碳的储氢容量 可达 513% - 714%。詹亮 [ 8 ]等通过高硫焦制备的 超级活性碳在 93 K、6MPa条件下储氢量可以达到 918% , 在 293 K、5 MPa条件下 , 储氢质量分数仍 可达 119% , 而且吸放氢的速率较快。在对超级活 性碳 AX - 21的研究中发现 , 粉末状的碳比颗粒碳 具有更好的吸附性。 在 77 K、6 MPa条件下 , 碳粉末的储氢容量高 达 1018 wt% , 而同等条件下的碳颗粒的储氢容量仅 有 517 wt%。另外 , 由于活性碳吸附属于物理吸附 , 因此其吸氢性能与温度和压强密切相关。温度越低 , 压强越大 , 越有利于吸氢。在低温条件 (77 K)下活 性碳有良好的吸附特性 , 随着温度升高 , 其吸氢量 迅速减少。实验中发现 , 在 1个标准大气压、273 K 时 , 比表面积为 2 800 m2 / g的超级活性碳 AX - 21 的储氢量仅为 0102% , 而在 315 MPa、273 K条件下 其储氢量达到了 0137%。由于物理吸附只发生在单 分子层 , 因此具有高的比表面积和狭缝型孔结构是 决定材料的储氢性能的两个关键因素。 活性炭纤维是一种新型微孔吸附材料 , 与粒状 活性碳相比 , 它的吸附容量约是粒状活性碳的 115 ～100倍 , 比表面积约是粒状活性炭的 10～100 倍。其内部只有微孔 , 微孔的大量存在使活性碳纤 维的表面积增大 , 从而使吸附量提高。由于活性炭 纤维可以大规模生产 , 成本较低 , 储氢性能良好 , 因此 , 其作为储氢材料具有一定的工业前景。 碳纳米纤维是一种很有潜力的储氢材料 , 它具 有很高的比表面积 , 且其表面具有分子级细孔 , 内 部具有中空管 , 大量氢气可以在中空管中凝聚 , 从 而使其具有很高的储氢容量。Fan等采用催化浮动 法制备的碳纳米纤维 , 在室温、11 MPa条件下储氢 容量达到 12%。毛宗强等用自制的碳纳米纤维在特 制的不锈钢高压回路中进行了吸附储氢的验证实验 , 发现在室温条件下 , 经适当处理的碳纳米纤维的储 氢容量最高可达 9199 wt % [ 9 ]。白朔等研究表明 [ 10 ] , 在室温、12 MPa条件下 , 经过适当表面处理的碳纳 米纤维储氢量也可达到 10%。虽然碳纳米纤维具有 储氢量大等优点 , 但其循环使用寿命较短 , 储氢成 本较高 , 因而在应用中受到一定限制。 碳纳米管由于其具有储氢量大 , 释放氢速度 快 , 可在常温下释氢等优点 , 被认为是一种有广阔 发展前景的储氢材料。碳纳米管可分为单壁碳纳米 管和多壁碳纳米管。 自 1997年 D ilion开辟了碳纳米管储氢研究的 先河以来 , 研究人员就进行了大量的研究取证。 Ye等采用激光烧蚀法制备的单壁碳纳米管经处理 后 , 在 4 MPa、80 K下可获得质量分数为 8%的储 氢量。中科院金属研究院制备的碳纳米管经盐酸浸 泡和真空中热处理后 , 在室温和 10 MPa压力下获 得了质量分数为 412%的储氢量。李雪松等用浮动 催化法制备的多壁碳纳米管经 2 200℃热处理后 , 测得了质量分数为 4%的储氢量。B rown等采用中 子非弹性散射的方法证实了氢在 25 K和 11 MPa下 的吸附为物理吸附。刘靖等认为 , 定向的多壁纳米 碳管更利于氢气的存储 , 铜粉对碳纳米管的储氢性 能有促进作用。他们将催化裂解的二甲苯和二茂铁 混合溶液得到的定向多壁碳纳米管和铜粉制成电 极 , 由恒流充放电实验测得电极的最大比电容量达 1 162 mA·h /g, 对应储氢容量为 4131%。 由于人们至今无法完全理解碳纳米管的储氢机 理 , 也无法准确测量碳纳米管的密度 , 只是有人提 出了碳纳米管上吸附的球棍模型 ; 并且 , 碳纳米管 —36— 2006年 12月 增刊 　　　　　　　　　　　　　　　　　　实　验　科　学　与　技　术 成本较高 , 批量生产技术尚不成熟。因此 , 一些研 究者对碳纳米管的储氢前景提出质疑。周理等研究 表明 , 多壁碳纳米管总的储氢量不会超过内部中空 管中凝聚的氢气量。因此 , 他认为碳纳米管并不是 一种具有潜力的储氢材料。 31212　有机化合物材料 有机化合物储氢材料是近年来材料研究的一个 新的方向。在对碳基材料的研究中 , 研究者发现 , 具有大的比表面积和对氢的高的吸附结合能是决定 吸附型材料性能的两个关键因素。于是人们努力寻 求具有这类性质的有机分子材料。 目前发现冠醚结构的有机分子材料不但对氢具 有大的吸附结合能 , 而且具有与 B2O3相似的微孔 结构 , 因此使其具有大的比表面积 , 成为很有潜力 的储氢材料。研究发现 , 比表面积为 3 000 m2 / g 的冠醚结构的有机分子在室温下的储氢量超过 615%。 韩国科学家的一项最新研究发现 , 一些廉价的 化学聚合物能够存储氢气。他们将聚苯胺和聚吡咯 制成薄膜 , 然后向薄膜上添加高压氢气 , 结果发 现 , 薄膜状聚合物在室温下可以保留相当于自身重 量 6%的氢气。用盐酸处理这种薄膜使其穿孔 , 结 果薄膜的储氢能力增加到自身重量的 8% , 已超过 实用储氢材料储氢量超过自身重量的 615%这一指 标。目前研究人员正在对聚合材料的进行测试 , 如 果能使聚合物按需要释放氢气 , 氢气就有可能成为 21世纪能源舞台上的主角。 美国密歇根大学科学家日前研制出一种新型聚 合物 , 这种材料具有质量轻、硬度强等特点 , 将广 泛应用于氢能源的储存装置。据介绍 , 这种新型材 料是一类共价有机骨架 ( COFs)聚合物 , 其制作方 法与金属有机骨架制作方法类似。传统的硬性塑料 是高分子材料快速反应、随机交联而成的 , 很难了 解其内部结构 , 更无法预测其特性。研制该新型材 料时 , 科研人员通过控制反应条件 , 减缓反应进 程 , 使聚合物以有序的方式结晶。这样 , 采用 X 射线晶体学方法 , 科学家就可以决定各种共价有机 骨架的结构 , 从而快速估计新型材料特性 , 研制出 更多更好的产品。 31213　有机液体储氢材料 有机液体氢化物储氢材料是借助不饱和液体有 机物与氢的加氢和脱氢反应来实现的。目前常用的 有机液体氢化物的储氢剂有苯和甲苯 , 理论储氢量 分别为 7119%和 6116%。 1975年 , Sultan和 Shaw首次提出利用液态氢 化物的储氢技术以来 , 这种新的储氢技术已得到日 本、瑞士、加拿大、英国等国的重视。但在苯中热 催化加氢需要在高温和高压条件下进行 , 并且加氢 的反应速率较慢 , 由于苯、甲苯催化加氢与氢析出 反应是竞争反应 , 所以目前提出了电化学催化加 氢 , 与热催化加氢相比 , 电化学催化加氢不需要高 温和高压 , 反应条件温和。其化学吸附氢量可以通 过控制电流密度或电压来达到 , 并且可避免毒物的 吸附。 陈进富等研究表明 , 在 673 K、常压、W HSV 为 6 h - 1条件下 , 甲基环已烷的有效储氢量达 5167% , 且脱氢转化率可稳定 100 h。为了提高氢 载体的有效储氢量 , 现多采用膜反应器与该反应体 系集成进行研究。 Paloma等采用钯膜反应器对甲 基环已烷脱氢反应的研究结果表明 , 在 573～623 K、压力接近常压、W HSV 为 01626 h - 1条件下 , 甲基环已烷的有效储氢量约为 6116 wt% , 基本上 达到其理论值储氢量。有机液体氢化物储氢材料巨 大的储氢容量使其具有广阔的前景。 4　储氢材料的评价及展望 由于每一种储氢材料都有优缺点 , 并且大部分 储氢材料的性能都有加合的特点 , 而储氢材料的纳 米化使其具有许多新的热力学、动力学特性 , 因此 纳米复合储氢材料是未来储氢材料制备的一个新的 方向 , 具有广阔的发展空间。纳米复合镁基材料的 优良的储氢性能说明了这类材料储氢的巨大潜力。 氢化物储氢材料是一种具有优良的储氢性能的 材料 , 目前对于 NaA lH4吸放氢过程中的相变、催 化剂的催化机理还没有完全弄清楚 , 今后应继续研 究不同催化剂混合的催化效果和催化机理 , 开发出 活性更高、稳定性更好的催化剂。 在纳米结构碳材料的储氢研究中 , 由于材料制 备方法的多样、结构和纯度的差异、处理手段和测 量方法的不同 , 因此获得的储氢数据显得很离散。 今后应首先使储氢的测试方法标准化 , 材料的制备 化 , 以进一步研究纳米结构碳材料的储氢机 理。对于活性碳 (AC) , 它只有在低温下才实现好 的吸附特性。活性碳纤维 (ACF)具有大的比表面积 和分布狭窄的微孔结构 , 其作为一种有工业前景和 商用价值的吸附储氢材料 , 今后应解决如何使其在 温和的条件下具有大的吸附量。 (下转第 74页 ) —46— Experiment Science & Technology　　　　　　　　　　　　　　　　2006年 12月增刊 U23 = {U231 (连续 1) , U232 (日益 1) } 构造二级模糊综合评判矩阵 : (1) 采用 M (∧, ∨)算子的运算结果 ; (2) 采用 M ( ?, )算子的运算结果。 构造三级模糊综合评判矩阵 (1) 采用 M (∧, ∨)算子的运算结果 ; (2) 采用 M ( ?, )算子的运算结果。 多因素综合评判 : (1) 采用 M (∧, ∨)算子的运算结果 ; (2) 采用 M ( ?, )算子的运算结果。 网页归类决策 : (1) 采用 M (∧, ∨)算子 01 6801310142 (2) 采用 M ( ?, )算子 018001160127。 不管采用哪一种算子 , 如果用“最大隶属原 则 ”判断 , 显然都应该属于“经济类 ”; 如果用“域 值法 ”(λ = 016)判断 , 也应该都属于“经济类 ”。 4　结果分析 由上述算例可以看出 , 若用“最大隶属原则 ” 判断 , 取λ = 0168, 采用 M (∧, ∨)算子的算法就 无法对此网页归类了 , 而采用 M ( ?, )算子却可以 对网页正确归类。另外 , 采用 M ( ?, )算子的结果 区分效果比较明显 , 与人工归类的结果比较接近。 由此可见 , 采用 M ( ?, )算子的算法明显优于采用 M (∧, ∨)算子的算法。 本文的实例网页最后得出的与“经济类 ”网页 的贴近值仅 018, 比理想值 (人工估计为 019)偏低 了一些 , 与其他类别的贴近值也存在一些偏差。这 是因为为了简单起见本文中举的例子及训练文本才 48篇 , 导致计算机训练不足 ; 另外 , 待归类网页 过于简单。这些都导致了归类结果与理想值的偏 差 , 在实际情况下 , 这些问题都可以避免。 参 考 文 献 [ 1 ] 卜东波 1聚类 /分类理论研究及其在大规模文本挖掘 中的应用 [M ]1北京 : 中国科学院计算技术研究所 , 20001 [ 2 ] 边肇祺 , 张学工 1模式识别 [M ]12版 1北京 : 清华大 学出版社 , 20001 [ 3 ] 韩正忠 , 方宁生 1模糊数学应用 [M ] 1南京 : 东南大 学出版社 , 20031 (上接第 64页 ) 有机液体储氢材料的储氢量大 , 能量密度高 , 而且有机液体氢化物载体在常温、常压下呈液体 , 其储存运输简单易行。但是还有许多技术还有待解 决 , 比如工艺复杂 , 循环利用率低 , 释放氢气效率 不高等问题。有机分子储氢材料的研究目前处于初 级阶段 , 但其质量轻 , 储氢容量大 , 是未来理想的 储氢材料。 可以预见 , 随着科学技术包括材料科学和纳米 技术的日新月异的进步与发展 , 新型储氢材料将会 大量涌现 , 作为清洁、环保的新型能源 -氢气 , 将 在人类的日常生活中扮演越来越重要的角色。 参 考 文 献 [ 1 ] Zhang Y S, Yang H B, Yuan H T, et al1Dehydriding p roperties of ternary Mg2N i1 - 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