第十二讲_影响镀层烧焦的因素

• 45 • 【电镀基础讲座】 第十二讲──影响镀层烧焦的因素 袁诗璞 烧焦是电镀的常见故障之一。“烧焦”是一个借 用词，指工件阴极电流密度过大而超过工艺规范上限 时镀层出现的非正常沉积，而并非木材之类燃烧或煮饭 菜时水烧干后持续高温下出现的发黑焦化、炭化现象。 不少论述工艺的文献中都有一个故障，包括故 障现象、可能原因及排除方法。然而实际大生产的情 况非常复杂，各电镀厂的情况差异又很大，没有一个 故障表能包罗万象。即使比较全面的故障表，一个故 障现象列有可能原因七八个，具体到实际，到底是哪 个原因，还需逐一具体。死记硬背故障表未必能 找到真正的原因。只有对故障现象的实质，以及为什 么某种原因会造成故障的道理弄明白了，融会贯通， 才能结合实验验证，找出具体原因。本讲将从道理上 对引起烧焦故障的多种可能原因进行简单分析。 1 烧焦现象 烧焦的共同点是：位置总出现在阴极电流密度最 大的工件凸出或端头部位，决不会出现在工件深凹处 的低电流密度区。但对于不同镀种或同一镀种的不同 工艺，烧焦的外观表现不尽相同。例如： 对于氯化物微酸性镀锌，烧焦呈疏松黑色海绵状； 而对于碱性锌酸盐镀锌，烧焦呈白灰色粗糙状，镀层 附着力尚好。 对于氰化镀铜，烧焦呈结晶不细致的砖红色；光 亮酸铜的烧焦呈暗色海绵状疏松物；而对于多数无氰 碱铜，烧焦呈暗色较粗糙结晶。 对于镀镍，烧焦处镀层粗糙且常伴有脱皮现象。 镀铬的烧焦呈灰色无光状。酸性光亮镀锡的烧焦则呈 暗色雾状。 2 烧焦的实质 阴极电流密度越大，主盐金属离子放电还原越快。 当扩散、对流、电迁移的传质速度低时，阴极界面液 层中主盐金属离子浓度低，浓差极化过大，H+易放电 还原而导致析氢。剧烈的析氢使还原后的金属原子无 法排列为正常结晶而形成疏松多孔的沉积物。另外， 析氢后界面液层中 pH 升高，可能形成金属氢氧化物 (甚至进而分解为氧化物)或碱式盐，并夹杂在镀层中。 上述两种情况下均不能形成结晶有序排列的正常镀层 而出现烧焦。即烧焦的根本原因可归结为： (1) 阴极界面液层中主盐金属离子浓度过低； (2) 主盐金属离子放电过于困难，造成 H+放电析 氢； (3) 阴极界面液层中 pH 过高； (4) 镀层中夹杂较多非纯镀层金属的化合物。 烧焦的多种外在原因均可根据上述几条加以分析 和理解。 3 烧焦的多种可能性 3. 1 其他条件正常时的烧焦 任何电镀工艺条件中都规定有相应工艺允许的阴 极电流密度(一般指平均电流密度)的范围。即使镀液 成分、液温、pH、搅拌等条件均正常时，所施加的阴 极电流密度过大，超过工艺允许的上限时，镀层也易 烧焦。电镀直流电源应均可从 0 V 起连续调压，正是 为了适应将电流密度调整到较佳值的需要。对于定型 产品或尺寸镀铬件，可根据槽中工件的表面积来确定 所采用的总电流。对于非定型产品，则只能灵活掌握。 根据相应工艺，对电流进行灵活调整，是电镀熟练操 作人员应具有的基本素质之一。电流过小时，生产效 率低，低电流密度区镀层光亮性、整平性下降，深镀 能力差；若电流过大，则工件易烧焦。在大生产中， 常见几种不良操作方式： (1) 随意开电，掌握不了最佳值，其中也包括实 际经验不足。如氯化钾镀锌时，工件上不冒氢气泡， 说明电流肯定小；大冒氢气泡处，则必然产生烧焦； 最佳情况是工件尖角凸起处略冒氢气泡。不锈钢或镍 上闪镀镍时，必须大冒气泡，否则活化作用不良。酸 性亮铜不允许冒氢气泡，否则冒泡处必然烧焦。 (2) 手工操作时整槽工件取出部分后不及时减 电，余下部分电流密度过大，特别是空缺边上的一挂 上电流密度最大，很易烧焦。 电镀基础讲座──影响镀层烧焦的因素 • 46 • (3) 取完工件后也不降低整流器输出电压，再放 入的少量几挂电流过大，入槽即烧焦。电镀镍等易钝 化金属时，因双性电极现象过强，局部还易起皮(详见 第四讲)。正常操作是依槽中工件多少，及时增减电流。 3. 2 非正常情况产生的烧焦 3. 2. 1 主盐浓度过低 对于氯化钾镀锌、光亮酸铜、镀镍等简单盐电镀， 当主盐浓度过低时，镀层易烧焦。原因是：(1)主盐浓 度过低时，阴极界面液层中主盐浓度本身很低，电流稍 大，放电后即缺乏金属离子，H+易乘机放电；(2)镀液 本体的主盐浓度低，扩散与电迁移速度都下降，阴极 界面液层中金属离子的补充速度也低，浓差极化过大。 配合物电镀则较复杂。若单独提高主盐浓度，则 配合比变小，阴极电化学极化不足。在保持配合比不 变的前提下，要提高主盐浓度，配位剂浓度应按比例 提高，即镀液应浓，但这受多种因素制约，镀液浓度 不可随意提高。 赫尔槽试验时，若认为主盐浓度过低，可补加后 再试验，使烧焦区在其他条件相同的情况下，达到或 接近新配液的试片高端烧焦范围。 3. 2. 2 镀液 pH 过高 3. 2. 2. 1 简单盐电镀 (1) pH 高时，阴极界面液层中 H+浓度本身就低， 量不大的 H+还原即会使 pH 升高至产生烧焦的值。 (2) 镀液本体的 H+浓度低时，H+向阴极界面液层 的扩散、电迁移速度也低，来不及补充阴极界面液层 中 H+的消耗，其 pH 上升更快，也加剧烧焦。 3. 2. 2. 2 配合物电镀 一方面，与简单盐电镀一样，阴极界面液层中 H+ 放电后 pH 升高更快；另一方面，多数碱性条件下的配 合物电镀，随着镀液 pH 上升，在相同配合比时形成的 配离子更加稳定，主盐金属离子放电更为困难，H+的 放电则相对更易。正是由于这两方面原因，镀层更易 烧焦。这也许是多数配合物电镀的允许阴极电流密度 上限都较小的主要原因。 单从烧焦而言，特别是对于简单盐电镀，pH 低些 为好；但镀液 pH 对镀液性能的影响是多方面的，应综 合考虑各方面因素后确定最佳 pH。比如 pH 低时，光 亮剂的吸附性能下降，需用量与消耗量都大增，造成 有机杂质增加过快。因镍价上涨，不少电镀厂的镀镍 液中主盐浓度控制得很低，这容易使镀层烧焦，为防 止烧焦又要将 pH 调得很低；但主盐浓度低了又会出现 光亮整平性下降等其他问题。故 pH 过低并非好事。这 些问题已在第五、第六讲中作过讨论。电镀技术的复 杂性之一就在于不能简单地根据某一种需求而随意改 变与工艺条件，而应综合权衡得失。 3. 2. 3 镀液中 pH 缓冲剂过少 镀液中的 pH 缓冲剂不仅对镀液本身 pH 有缓冲作 用(详见第五讲)，更重要的是对阴极界面液层 pH 的缓 冲作用。当其含量低时，高阴极电流密度区因其本底 浓度低，同样因镀液中浓度低，缓冲剂向阴极界面液 层扩散的速度下降，其对阴极界面液层中 pH 的缓冲作 用差，H+稍一放电，界面液层中 pH 上升更快，镀层更 易烧焦。镀镍、氯化钾镀锌液中的缓冲剂──硼酸，还 具有细化镀层结晶、提高镀层光亮性等作用，所以非 但不能缺，而且应根据不同液温条件，尽量多加至不 结晶析出为宜。不少人很不注重氯化钾镀锌液中硼酸 的及时补加，所以电镀质量上不了档次。 3. 2. 4 镀液阴极极化值过大 镀液阴极极化值越大，主盐金属离子放电越困难， H+越易乘机放电，镀层越易烧焦。 3. 2. 4. 1 配合物电镀 当主盐浓度相同时，配合物电镀的配位剂含量越 高，即配合比越大，或因 pH 等条件控制不当，生成的 主盐配离子放电还原越困难，造成阴极电化学极化值 过大，H+越易放电，镀层越易烧焦，允许阴极电流密 度上限越低。对于氰化镀铜，当游离氰化物过高时， 阴极电流效率下降，易析氢，同时允许阴极电流密度 下降。 3. 2. 4. 2 简单盐电镀 简单盐电镀时，若添加剂加入过多，吸附产生的 添加剂膜层过厚，主盐金属离子难于穿透吸附层放电， 但 H+是体积很小的质子，易于穿透吸附层放电析氢， 镀层容易烧焦。另外，添加剂过多还有其他副作用， 所以任何添加剂、光亮剂都必须坚持少加勤加的原则。 3. 2. 5 降低镀液分散能力的几何因素的影响 第八讲已对影响镀层厚度分布均匀性的因素作过 较详细讨论。在此，再归纳一下几何因素对烧焦的影 响。当其他条件正常时： (1) 若镀槽过窄或挂双排工件，近阴极到阳极的 距离过近，电流密度稍大则近阴极处镀层易烧焦。 (2) 若工件装挂不良，造成远、近阴极的距离差 电镀基础讲座──影响镀层烧焦的因素 • 47 • 过大，为满足生产效率、保证低电流密度区镀层的光 亮整平性，电流开得稍大则近阴极处镀层易烧焦。 3. 2. 6 电力线分布不均匀造成的烧焦 这主要与阳极尺寸以及阳极与阴极的相对位置有 关。电力线分布不均时，电力线过于密集之处，阴极 电流密度大，镀层易烧焦。 (1) 阳极过长而工件过短时，工件下端电力线过 于密集，易烧焦。 (2) 工件过短而垂直悬挂于镀液中过深时，上部 电力线密集，易烧焦。 (3) 工件过短而悬挂于镀液中过浅时，下部电力 线密集，易烧焦； (4) 水平方向上阳极的分布远长于工件横向放置 的长度时，工件两头电力线密集，易烧焦。 (5) 阳极过少、分布过于稀疏(或部分不导电)时， 距阳极近的工件处电力线密集，易烧焦。 3. 2. 7 液温过低 液温过低时，扩散、对流、电迁移的速度都下降。 无论对于简单盐电镀还是配合物电镀，高电流密度处 的主盐金属离子放电消耗后，都来不及传质补充，浓 差极化过大，H+易放电而导致镀层烧焦。硼酸这类缓 冲剂易因液温低而结晶析出并沉于槽底，实际镀液中 缓冲剂的浓度不够，这也会加剧烧焦。 3. 2. 8 搅拌不足 搅拌是提高对流传质速度的主要手段。采用阴极 移动或旋转，可使工件表面液层与稍远处镀液间出现 相对流动；空气搅拌则可使整个镀液产生翻动，起到 均质作用。搅拌强度越大，对流传质效果越好。加快 阴极界面液层中主盐金属离子放电后的补充速度，以 及界面液层中 H+、缓冲剂等的补充速度，均有利于减 少烧焦、扩大允许电流密度。但搅拌也会降低浓差极 化，使低电流密度区镀层的光亮整平性下降，且有可 能使某些工艺(如氯化钾镀锌)的深镀能力下降。因此， 对搅拌强度应予以控制，以兼顾扩大允许电流密度与 搅拌所带来的某些副作用。例如：实施阴极移动时， 要规定每分钟移动次数与行程；阴极旋转时，应调整 阴极回转头的转速；而空气搅拌则应在无油空压气进 气线路上加装调整进气量的阀门。对于常规电镀，工 件表面液层中镀液的流动只能呈比较温和的层流状。 在高速电镀时，为尽量扩大允许电流密度而又不至于 导致镀层烧焦，则要采用十分强烈的搅拌，使表面液 层的流动呈不规则的湍流状，如采用高速液流法、镀 液喷射法、硬粒子磨擦法等。 3. 2. 9 杂质的影响 杂质对电镀的影响非常复杂，很难有共通的规律 可循，只能对相应工艺作具体试验来确定其影响、允 许浓度与去除方法。例如，Cl−是氯化物镀锌中重要的 导电阴离子，但在碱性锌酸盐镀锌液中却是杂质，会 使镀层起竖状条痕。硝酸根在无氰碱铜液中可借其在 宽电势范围内代替 H+优先放电而起到扩大允许电流密 度、降低使用温度的作用；但在镀镍液中不但会大大 降低深镀能力，甚至使低电流密度区镀层漏镀，而且 使高电流密度区镀层易烧焦起皮，且起皮处发黑。 4 滚镀时的烧焦 滚镀时只有滚筒孔眼处能导电，孔眼间隙处是绝 缘的。镀层的烧焦表现为工件上有孔眼大小的粗糙镀 层，俗称“起滚筒眼”。疏松的海绵状烧焦物会在随 后工件的相互摩擦中被除去而留下印记。滚镀是否易 因烧焦而起滚筒眼，取决于几个因素： (1) 滚镀镀液本身的性能。如组分含量、液温、 pH 等是否良好，是否允许有较大的阴极电流密度。 (2) 施加于每桶工件的总电流。总电流越大，越 易起滚筒眼。 (3) 工件形状。一般平面小件(如标件平垫圈)或 小工件的平面处易因紧贴滚筒内壁而易起滚筒眼。 (4) 工件在滚筒内的翻转状况。一方面取决于工 件的装载量，装载量过大，翻转效果差，易起滚筒眼； 另一方面取决于滚筒的结构，如六方形滚筒的平面部 分易紧贴工件而使工件起滚筒眼，圆筒形滚筒则不易 使平面件紧贴(但其翻动效果不及六方形滚筒)。 (5) 滚筒的开孔率(即孔眼总表面积与滚筒总表 面积之比)越大，电流分散性越好，孔眼处的电流密度 越小，工件起滚筒眼的可能性越小。一般开孔率不应 低于 40%。 (6) 滚筒的长度与筒径之比。采用细而长的滚筒 时，工件的受镀面积大，工件翻转快，烧焦起滚筒眼 的可能性较小。 (7) 装载量。装载量越大，工件翻动效果越差， 越易起滚筒眼。那种为多装工件而采用又短又粗的滚 筒的做法是不恰当的。 (8) 阳极长度。滚筒的阳极越长，电力线分布越 均匀，工件受镀面积越大，烧焦起滚筒眼的可能性越 小(详见第八讲)。 电镀基础讲座──影响镀层烧焦的因素 • 48 • 5 结语 影响工件烧焦的因素非常多，可能由单一因素引 起，也可能同时有多个因素在起作用。各个电镀厂点 的镀液配方、工艺条件、生产方式、设备设施，工艺 管理水平，工人的操作水平与责任心等均不尽相同， 因此，产生烧焦故障时，应认真、全面、冷静地分析 具体原因，有针对性地加以解决。 思考题：1.为什么镀液中主盐浓度过低时镀层易烧焦？ 2.为什么微酸性镀液的 pH 越低，镀层越不易烧焦？ 第十一讲思考题的参考答案： 1.细麻砂多是由悬浮于镀液中的细小固体微粒夹附所引起的，其在 工件的各个方向上均可能产生。明显粗糙多是由于镀液中较大固体微 粒因重力沉降于工件上而造成的，其特点是在工件上方易存留处较明 显，而在不易附着的侧面及下方不明显。 2.多数粗糙故障是由镀液中各种固体杂物所引起的。采用足够流量 与精度的过滤机对镀液认真过滤，及时去除镀液中的固体杂质，保持 镀液高度清洁，是防止镀层起麻砂、粗糙的最有效手段。高度清洁的 镀液也是保证镀层具有高光亮整平性、低孔隙率的前提条件之一。 下期预告：第十三讲──镀层的结合力 [ 编辑：温靖邦 ] 中国表面工程协会电镀分会教育培训中心 关于常年举办电镀技术、化验员、电镀废水治理学习班的报名通知 在中国表面工程协会电镀分会总会、教育委员会、老专家委员会的领导关心下，中国表面技术工程协会电 镀分会教育培训中心与山东省和济南市表面工程协会、山东建筑大学、济南浩金表面技术公司联合举办电镀技 术、化验员、废水治理学习班，系统地讲解基础理论、新技术、新工艺，并安排试验、实习、参观，聘请国内 著名电镀专家介绍国内外新动向、新发展，欢迎全国电镀界的同仁们、朋友们大力支持，积极报名参加学习！ 一、招生对象及培养目标 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