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化学平衡 49 4.PCl5的分解作用为 PCl5(g)===PCl3(g)+Cl2(g)在 523.2K、101.325kPa 下反应到达平衡后， 测得平衡混合物的密度为 2.695kg·m-3，试计算 （1）PCl5(g)的离解度。 （2）该反应的 K。 （3）该反应的ΔrG m 。 解：(1) PCl5(g)===PCl3(g)+Cl2(g) 开始时 n 0 0 平衡时 n(1-α) nα nα ∑n=n(1+α) pV=n(1+α)RT 体系中混合气体的重量等于起始时 PCl5的重量，这时由于分解反应物料平衡所得 55 5 PCl 混合 PCl PCl M W M W n  RT M RT VM W RT VM W RT V n p 55 5 5 5 PClPCl PCl PCl PCl 1)1()1()1(   798.01 2.523314.8695.2 2082.0101325 15    RT pM PCl  另解： 2082.0 5PCl M 1373.0 3PCl M 0709.0 2Cl M 体系的平均分子量： )1( )1( 235 ClPClPCl      n MnMnMn M RT M RT M W RTnpV  总 RTMp  2.523314.8695.2 1 079.0137.02082.0)1( 101325      8.0 (2) 2 2 1 10.8 101325( )( ) (101325) 1.7778 1 1 1 0.8 1 0.8 ypK p                (3)△rG m =-RTlnK=[-8.314×523.2ln1.7778 ]kJ·mol-1=-2.502kJ·mol-1 5.合成氨时所用氢和氮的比例为 3:1，在 673K、1013.25kPa压力下，平衡混合物中氮的摩尔 百分数为 3.85%。 （1）求 N2(g)+3H2(g)的 K。（2）在此温度时，若要得到 5%的氮，总压应为多少帕斯卡？ 解：(1) N2(g)+3H2(g)==2NH3(g) 开始 1 3 0 平衡 1-n 3-3n 2n ∑n=4-2n 0385.0 24 2   n n 0732.0n   B B 2 4 3 (2 ) 1.664 10 (1 )(3 3 ) 4 2 n P K p n n n               (2) 05.0 24 2   n n 095.0n 代入上式 化学平衡 50 22 3 2 4 )325.101(] )095.01(2 [ )095.01()]095.01(3[ )095.02( 10664.1    p , kPaP 622.1347 解法二: 平衡各物的摩尔分数 )1 4 1 x（ N2 2H)1(4 3 x 3NHx 设在混合气中的摩尔分数为 x,则在剩下的摩尔分数(1-x)中 N2占 1/4(1-x),H2占 3/4(1-x)     22 2 2 4 3 2 3 3 10 0.0385 10 1.664 10 1 3 31 [ 1 ] (1 0.0385) 4 4 4 x p x p K K p Px x                     6.温度为 T在容积为 V的容器中，充入 1mol H2,3mol I2，设平衡后有 xmol HI生成。若再 加入 2molH2，则平衡后 HI的物质的量为 2x mol，试计算 Kp值。 解：H2(g) + I2(g) == 2HI(g) 1 3 0 1-x/2 3-x/2 x ∑n=4 2 1 3 2 2 p x x K K K x x             2 2 2 3       x x K p 2 2 2 3     x x            2 3 2 1 2 xx x 5.1x 4pK 9. 在 873K和 101.325kPa下，反应 CO(g)+H2O(g)====CO2(g)+H2(g) 达到平衡 把压力从 101.325kPa提高到原来的 500倍，问 （1）若各气体均为理想气体，平衡有何变化？ （2）若各气体的逸度系数为 77.023.110.1;09.1 OHCOHCO 222   ,平衡向哪个方向 移动？ 解： （1）对于理想气体，K仅是温度的函数，所以压力无影响。 ∵  0B ∴ pp K T x       Bln  =0故增加压力对平衡五影响。 （2）对非理想气体， fK 仅是温度的函数 ∵ 267.1 77.023.1 10.109.1   K >1 Kf=KKr ∴压力增加时 K减小，Kx也必然减小， 平衡左移 14.银可能受到 H2S(g)的腐蚀而发生下面的反应：H2S(g)+2Ag(s)===Ag2S(s)+H2(g) 298K， p压力下，将银放在等体积氢的和 H2S组成的混合气中。 （1）试问是否可能发生腐蚀而生成硫化银。 （2）在混合气中，硫化银的百分数低于多少，才不致发生腐蚀？ 已知 298K时，Ag2S(s)和 H2S(g)和标准生成吉布斯函数分别为-40.26和 -33.02kJ·mol-1 解：(1) H2S(g)+Ag(s)→Ag2S(s)+H2(g) △rG m =△fG m  Ag2S(s)-△fG 2m,H O(g)  =[-40.26+33.02] kJ·mol-1=-7.24kJ·mol-1 化学平衡 51 △ rGm= △ rG m  +RTlnQp=[-7.24+8.314 × 10-3 × 298ln(0.5p/0.5p)] kJ·mol-1=-7.24kJ·mol-1 △rG m< 0 可能能腐蚀，生成 SAg 2 （2） 设 SH 2 的百分数为 x，H2的为 1-x △rG=-724.+8.314×298ln{(1-x)p/(xp)} x < 0.05149 19. 已知反应(CH3)2CHOH(g)===(CH3)2CO(g)+H2(g)的ΔC p,m  =16.72J·K-1·mol-1，在 457.4K 时的 K=0.36，在 298.15K时的ΔrH m =61.5kJ·mol-1。 （1）写出 lnK=f(T)的函数关系。（2）求 500K时的 K值。 解：（1） 已知△rH m 与 T的关系 △rH m =△rH m  298 TC T p d298 T T 111 11113 molKJ72.16molJ56516 K15.298KJ72.16molKJ72.16molJ105.61     1 1 1 r m 2 2 ln 56516J mol 16.72J K mol p K H T RT RT RT              lnK IT RTR   ln molKJ72.16 ) 1 ( molJ56516 111 当 KT 4.457 时 K=0.36 代入 解得 521.1I （2）T=500K K=1.53 21. 空气和甲醇蒸气通过银催化剂后，可以得到甲醛。在反应过程中银逐渐失去光泽，并且 有些碎裂。试根据下述数据，说明在 823K 及气体的压力为标准压力时是否有可能形成氧 化银。 Ag2O(s);ΔfG m =-10.82kJ·mol-1,ΔfH m =-30.57kJ·mol-1,在298～823K的温度区间各物质的平均 比热为 O2:29.36J·mol-1·K-1,Ag2O : 65.56 J·mol-1·K-1,Ag : 25.49 J·mol-1·K-1 解：2Ag(s)+(1/2)O2(g)→Ag2O(s) △C p,m  =0.10J·mol-1·K-1 r m r m p,m298 ( ) (298) d T H T H C T        TT 1.030540)298(1.030570  823 823 r m r m 2298 298 d( ) d G H T T T       r m (823K) 10820 1 1 82330540 0.1ln( )298823 298 823 298 G          △rG m  (823K)=24kJ>>0 △rGm(823K)=24000J·mol-1+8.314J·mol-1·K-1×823Kln(0.21)(-1/2)=29.34kJ·mol-1>>0 不能生成 Ag2O(s)。 22. 已知 Br2(g)的标准生成热 ΔfH m  (298K)和标准生成吉布斯函数 ΔfG m  (298K)分别为 化学平衡 52 30.71和 3.14kJ·mol-1 （1）计算液态溴在 298K时的蒸气压。 （2）近似计算溴在 323K时的蒸气压。 （3）近似计算标准压力下液态溴的沸点。 解： Br2(l),298K,p → Br2(g),298K,p ↓ ↑ Br2(l),298K p * → Br2 (g), 298K,p* *r m * ( )d 0 ln p g lp pG V V p RT p         * 325.101ln298314.83140 p  kPa5302.28* p (2)T1=298K时，△rG m =-RTlnK1 K1 =0.2816 T2=323K时， 2 30710 1 1 ln ( )0.2816 8.314 298 323 K      K 2 =0.7350 325.101 7350.0 2Br p  kPa46.74 2Br p (3)   )1 298 1 ( 314.8 30710 53.28 325.101ln bT  K9.331b T 23.在 448～688K的温度区间内，用分光光度计法研究下面的气相反应： I2+环戊烷→2HI+环戊二烯 得到 K与温度的关系为 lnK T K 575.4 51034 39.17  （1）计算在 573K时，反应的ΔrG m 、ΔrH m 和ΔrS m 。 （2）若开始时用等量的 I2和环戊烯混合，温度为 573K，起始总压为 101.325kPa，试求平 衡后 I2的分压。 （3）若起始压力为 1013.25kPa，试求平衡后 I2的分压。 解：(1)ΔrG m =-RTlnK 4.9274258.144) 575.4 51034 39.17(314.8  T T T =ΔrH m  -TΔrS m  对应项相等，ΔrH m =92.742kJ ΔrS m =144.58J ΔrG m =ΔrH m  -TΔrS m =9.88kJ·mol-1 (2) I2 + 环戊烷→2HI + 环戊二烯 开始 0.5p 0.5 p 0 0 平衡 0.5 p-p 0.5 p-p 2p p T=573K K=0.1250 2 1 2 (2 ) ( ) (0.5 ) p p K p p p      1 2 2 325.101 )325.1015.0( )2( 1250.0    p pp 化学平衡 53 kPa5725.1p kPa936.34kPa]5725.1325.1015.0[ 2 Ip (3) 当 起 始 时 各 物 质 的 压 力 为 5p, 代 入 1 2 2 325.101 )325.1015( )2( 1250.0    p pp kPa985.82p kPa64.423 2 Ip 25．环己烷和甲基环戊烷之间有异构化作用：C6H12（l）=C5H9CH3（l）异构化反应的平衡 常数与温度有如下的关系： RT K 1molJ17120 18.4ln  试求 298K时异构化反应的熵变。 解：△rG m =-RTlnK= 171202.40 314.8 17120 814.4314.8       T T T =△rH m  -T△rS m  对应项相等 △rH m  =17.120kJ △rS m  =40.02J·mol-1 26．CO2与 H2S在高温下有如下反应：CO2（g）+H2S（g）=COS（g）+H2O（g）今在 610K 时，将 4.4×10-3kg的 CO2加入 2.5dm3体积的空瓶中，再充入 H2S使总压为 1013.25kPa。平 衡后取样其中含水的摩尔分数为 0.02，同样重复上述实验，但温度维持在 620K，平衡 后取样分析，其中含水的摩尔分数为 0.03（计算时可假定气体为理想气体）。 (1)计算 610K时 K。(2)求 610K时的ΔrG m 。(3)计算反应的热效应ΔrH m 。 (4)在 610K时，在反应器中充入不活泼气体，使压力加倍（若保持反应器的体积不变），试 问 COS的产量是增加，减少还是不变？若充入不活泼气体后保持压力不变，而使体积加倍， 问 COS的产量是否受到影响？ 解：（1）开始时 mol1.0mol 44 4.4 2CO n mol4.0mol]1.0 610314.8 5.225.1013 [ 222 COCO总SH    n RT pV nnn CO2（g）+H2S（g）=COS（g）+H2O（g） 始 0.1 0.4 0 0 平 0.1-n 0.4-n n n ∑n=0.5 当 5.0 02.0OH2 n y  时 mol01.0n ∵ 0B ∴K (610K)=     2 2 1049.2 01.04.001.01.0 01.0   nK 同法解 K (620K)=6.737×10-3 （2）△rG m =-RTlnK= 12 molkJ73.291049.2ln610314.8   （3） 2 r m 3 2849 10 1 1 ln 6.737 10 620 610 H R            化学平衡 54 △rH m =270.5kJ·mol-1 30．下列转化作用 HgS(红)=HgS(黑)的ΔtrsG m =（4100-6.09T/K）4.184J·mol-1 (1)问在 373K 时哪一种 HgS较为稳定 (2)求该反应的转化温度 解 ：对凝聚物系判断方向用ΔtrsG m  （1）△trsG m  (373K)=(4100-6.09×373)×4.18=7650J>0 即△trsG>0 所以 HgS（红）稳定 （2）△trsG m =0时 018.4)09.64100  T（ T=673.2K 32．反应 2Ca（l）+ThO2（s）→2CaO（s）+Th（s）1373K时，△rG m =-10.46kJ·mol-1； 1473K时，△rG m =-8.37kJ·mol-1。试估计 Ca（l）能还原 ThO2（s）的最高温度。 解：ΔrG m =ΔrH m  -TΔrS m  设ΔrH m 和ΔrS m 与温度无关 -10.46=ΔrH m  -1373ΔrS m  -8.37=ΔrH m  -1473ΔrS m  解得 ΔrH m =-39.16kJ ΔrS m =-20.9J·K-1 ΔrG m =-39.16×103-T(20.9)<0 T≤1874K