盐湖卤水提锂工艺技术现状及存在的问题

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 盐湖卤水提锂工艺技术现状及存在的问题 刘向磊 ,钟 辉 ,唐中杰 (成都理工大学材料与化学化工学院 ,四川成都 610059) 　　摘 　要 :随着锂及其化合物的应用的日益广泛 ,其需求量越来越大。中国是一个液态锂资源丰富的国家 ,且含 锂盐湖卤水一般都呈高镁锂特征。如何在保证经济效益的前提下实现高镁锂比的镁锂分离是世界性的难题。结 合目前国内外盐湖卤水提锂工艺技术特点 ,重点介绍了溶剂萃取法、沉淀法、离子交换吸附法等盐湖卤水提锂方 法。着重分析了目前中国盐湖提锂存在的问题 ,并为以后解决此问题指明了方向。 　　关键词 :盐湖 ;锂资源 ;镁锂分离 　　中图分类号 : TQ131. 11　　文献标识码 : A　　文章编号 : 1006 - 4990 (2009) 06 - 0004 - 03 Curren t sta tus and ex isting problem s of lith ium extraction technology from sa lt lake L iu Xianglei, Zhong Hui, Tang Zhongjie (School of M ateria l and Chem istry & Chem ica l Eng ineering, Chengdu U niversity of Technology, Chengdu 610059, Ch ina) 　　Abstract:China is rich in liquid lithium resources, and salt lake brine in China generally has the feature of high lithi2 um-magnesium ratio. W ith the increasing app lication of lithium and its compounds, their demand is growing fast. It has been a tough issue in worldwide for the separation of lithium and magnesium from brine with high Mg - L i ratio under the p rem ise of ensuring the econom ic benefits. Solvent extraction, p recip itation, and ion- exchange adsorp tion methods were introduced in detail by combining with the features of lithium extraction technologies from salt lakes at home and abroad. On the other hand, the existing p roblem s of extraction lithium from salt lake in p resent China were emphasized and analyzed and the di2 rection to resolve these p roblem s in the future was pointed out. 　　Key words: salt lake; lithium resources;Mg - L i separation 随着高新技术的应用及发展 ,锂及其化合物的 应用越来越广泛 ,需求量也越来越大。由于从盐湖 卤水中提锂具有资源丰富、工艺简单、成本低、市场 竞争力强等优点 ,从盐湖卤水中提锂已成为国内外 开发生产锂盐的主要途径。中国是一个锂资源储量 丰富的国家 ,在世界目前已探明的锂资源储藏量中 居第二位 ,其中液态矿锂资源占中国总锂资源的 79% [ 1 ]。中国含锂盐湖卤水一般都呈高镁锂比特 征 ,如何从高镁锂比的盐湖卤水中提锂是一个世界 性的难题。对于高镁锂比盐湖 ,美国、新西兰和中国 等都在进行不同规模的研究开发工作。笔者介绍了 国内外盐湖卤水提锂的主要工艺方法。 1　盐湖卤水提锂主要工艺方法 1. 1　溶剂萃取法 　　目前 ,关于锂的萃取主要有醇、酮、β - 双酮类 , 有机磷类 ,季胺盐、偶氮类离子螯合 - 缔合类 ,冠醚 类 ,肽菁类五大萃取剂及萃取体系 [ 2 ]。用溶剂萃取 法提锂的关键是选用合适的萃取剂。兰州大学 [ 3 ] 提出用丙酮萃取 L iCl的方法 ,即从盐湖生产的粗氯 化镁中提取 L iCl:用除去 Ca,Mg的干固物进行一级 回流提取 ,所获 L iCl产品的纯度和收率分别约为 96%和 70%。针对柴达木盆地锂资源的特点 ,青海 盐湖所提出用磷酸三丁酯 ( TBP)溶剂萃取法从高镁 锂比盐湖卤水中提取氯化锂的技术 :采用自然能或 燃料将卤水蒸发浓缩 ,分离掉析出的食盐、钾盐和部 分硫酸盐 ,除硼后加入 FeCl3 ,溶液形成 L iFeCl4、 TBP -煤油 ( TBP体积分数为 50% ～70%、200#溶剂 煤油体积分数为 30% ～50% )萃取体系 ,将 L iFeCl4 萃取入有机相 ,形成组成为 L iFeCl4 ·2TBP的萃合 物 ;经酸洗涤后用 6～9 mol盐酸反萃取 , L iCl进入 水相 ,再经除杂、焙烧等 ,最后可得无水氯化锂。铁 和有机相经处理可恢复萃取能力循环使用。该法可 从高镁锂比盐湖卤水中提取氯化锂 ,氯化锂二次转 4 　　　　　　 无机盐工业 INORGAN IC CHEM ICALS INDUSTRY 　　　　　　　　第 41卷 第 6期 2009年 6月 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 化可得到碳酸锂。萃取连续试验结果表明 ,锂萃取 率为 97. 2% ,锂反萃取率为 99. 3% ,经萃取和反萃 取后锂的收率达到 96. 5%。但该工艺存在的主要 问题是 :较长 ,萃取工艺设备腐蚀较严重。另 外 ,在 FeCl3使用过程中有乳化现象尚待解决。 1. 2　沉淀法 　　沉淀法是已经实现工业化制取碳酸锂的方法 , 基本原理为 :在蒸发地中将含锂卤水蒸发浓缩 ,再酸 化脱硼 ,然后分离剩余的硼及钙、镁离子 ,再加入碳 酸钠等使锂以碳酸锂的形式沉淀析出 ,最后经过干 燥制得碳酸锂产品。沉淀法主要包括碳酸钠沉淀法 和铝酸盐沉定法。 碳酸钠沉淀法是利用太阳能将含锂卤水在蒸发 池中自然蒸发浓缩 ,锂含量达到适当浓度后 ,用石灰 除去残余的镁杂质 ,然后加入碳酸钠使锂以碳酸锂 的形式析出 ,美国西尔斯 ( Searles)湖及智利阿塔卡 玛 (A tacama)盐湖就是利用此方法制得碳酸锂产 品。但此工艺只适合镁锂比比较低且不含大量碱土 金属的盐湖卤水。因为当镁锂比较高时 ,卤水浓缩 后会含有大量的过饱和 MgCl2 ,当加入纯碱时 ,会产 生 MgCO3 ,所以提锂之前大量纯碱将被消耗掉。 铝酸盐沉淀法包括铝酸钠沉淀法和铝酸钙沉淀 法 [ 4 ]。铝酸钠沉淀法是用 CO2碳化分解铝酸钠制取 A l(OH) 3 ,将制得的 A l(OH) 3按铝锂质量比为 13～ 15加入提硼后的卤水 (含 L i质量分数为 0. 13% )沉 锂除镁。将得到的铝锂沉淀物于 350 ℃焙烧 30 m in,然后用水在室温下浸取 ,使沉淀物中的铝锂 分离。用石灰乳和纯碱除去钙、镁等杂质 ,蒸发浓缩 后 ,加入碳酸钠溶液 ,在 95 ℃下反应 ,生成碳酸锂 , 锂的收率为 87%。洗涤烘干后 , L i2 CO3产品可达到 工业一级品要求的纯度 (纯度在 98%以上 )。铝酸 钙沉定法是用氢氧化铝与碳酸钙焙烧形成铝酸钙 , 铝酸钙在酸化条件下转化为活性 A l ( OH ) 3 , A l(OH) 3再与卤水中的锂作用生成锂铝沉淀物。该 沉淀物在水的存在下 ,在压力容器内与蒸汽一同加 热到 150～180 ℃,即分解出锂盐。铝盐沉淀法的优 点是 :比较适合从高镁锂比卤水中提锂 ,且产品纯度 高 ,浸取后得到的水合氧化铝或铝酸钠溶液可重复 使用。缺点是 :制备 A l (OH ) 3时 ,碳化液和浓缩浸 取液需要蒸发大量的水 ,能耗高 ,且工艺流程复杂。 除上述沉淀法外 ,还有氨和碳酸氢铵两段沉镁 提锂法、磷酸盐沉淀法、聚磷酸铵沉淀法、硼锂共沉 淀法 [ 5 ]、硼镁共沉淀法 [ 6 ]、水合硫酸锂结晶沉淀 法 [ 7 ]等。 1. 3　离子交换吸附法 　　该方法主要适用于从含锂较低的卤水中提锂。 早在 20世纪 70年代 ,M. Steinberg等用磺化聚乙烯 从浓缩后的卤水中直接提锂 ,用盐酸洗提 ,洗提液经 蒸发浓缩后直接作为电解法制取锂的原料。但近年 来对有机吸附剂的研究较少 ,因为锂有机吸附剂有 其致命的缺点 : 1)螯合树脂虽然对 L i+有特殊的选 择吸附性 ,但 L i+的解析困难 ; 2 )螯合树脂成本极 高 ,难以实现大规模工业生产 ; 3)有机载体抗 Cl- 腐 蚀能力较差。这些缺点阻止了其进一步的研究与应 用。目前 ,研究较多的无机盐吸附剂包括无定形氢 氧化物吸附剂、离子筛型氧化物吸附剂、层状吸附 剂、锑酸盐吸附剂、铝盐吸附剂等五大类 [ 8 ]。钟辉 等 [ 9 ]以 TiO2为原料 ,通过渗入锂 ,经高温热力学重 结晶 ,用酸换型后 ,合成出偏钛酸型锂离子记忆交换 体 ,其饱和交换容量为 2 914 mg/g (以 TiO2 计 )。该 交换体对锂具有“筛效应 ”,对锂的选择性很高 ,适 合于低浓度卤水提锂。其反应机理可表示为 : SO—H (氢型 ) +L i+ SO—L i(锂型 ) + H + 其中 SO代表交换体骨架。 近年来 ,研究较多的锂吸附剂是二氧化锰离子 筛吸附剂。J. Y. Shiu等 [ 10 ]用聚氯乙烯 ( PVC)和二 甲基甲酰胺 (DMF)造粒 ,制得了锂饱和吸附容量达 25 mg/g的粒状氧化锰离子筛。孟兴智 [ 11 ]研究了 PVC中 MnO2吸附剂占 20% (质量分数 )时二氧化锰 离子筛吸附剂 ,吸附剂在水中的磨损率很低 ,盐酸浓 度为 0. 05 mol/L时 L i+洗脱率达到 89%。无机离 子交换剂近几年发展较快 ,有的研究成果已经实现 了工业化。 此工艺提锂的优点是 :工艺简单 ,回收率高 ,选 择性好 ,对环境的污染小 ,更适合于从高镁锂比的盐 湖卤水中提锂。缺点是 :吸附法采用的吸附剂多为 粉末状 ,其流动性和渗透性都很差 ,且成型造粒困 难 ,溶损严重。 1. 4　焙烧浸取法 　　杨建元等 [ 12 ]曾利用东台吉乃尔盐湖卤水提硼 后母液进行焙烧法提锂工艺实验 ,镁的分离率和锂 的收率均在 95%以上 ,较好地解决了镁锂分离 ,现 已实现工业化生产。其基本工艺过程是 ,将提硼后 的卤水蒸发去除 50% (质量分数 )的水 ,得到四水氯 化镁后喷雾干燥 ,在 700 ℃焙烧 2 h得到氧化镁 ;然 后加水浸取锂 (浸取液含 L i+质量分数为 0. 14% ) , 用石灰乳除去钙、镁等杂质 ,将溶液蒸发浓缩至含 L i+质量分数为 2%左右 ,加入纯碱沉淀出碳酸锂 , 52009年 6月 　　　　　　　　　刘向磊等 :盐湖卤水提锂工艺技术现状及存在的问题 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 最后烘干即得碳酸锂产品 (锂的收率在 90%左右 )。 该法有利于综合利用盐湖卤水中的锂镁资源 ,生产 碳酸锂并副产镁砂产品。不足之处是 :设备腐蚀严 重 ,需要蒸发的水量较大 ,能耗高。 1. 5　其他工艺方法 　　除上面国内外研究比较多或已经实现工业化的 提锂方法外 ,还有电渗析法 [ 13 ]、盐析法 [ 14 ]、许氏 法 [ 15 ]、纳滤法、液膜分离法等。但这些方法或因自 身工艺条件不够成熟或受地理环境的限制 ,实际应 用中都受到较大的影响。最近 ,程波波等 [ 16 ]提出以 L iCl - MgCl2 - H2 O 三元体系相图 [ 17 ]为理论依据 , 配制类似东台吉乃尔盐湖多级盐田滩晒后富锂卤水 [镁锂质量比为 (16～20) ∶1 ]为研究对象 ,设计出用 高温蒸发结晶法分离镁锂和富集锂的新方法。该方 法经过两次蒸发结晶分离六水氯化镁 ,每次控制蒸 发水量在 10% (质量分数 )左右 ,卤水中镁锂质量比 可由约 20∶1降到 6. 3∶1,锂含量上升近 3倍 , 在每 一段锂回收率均大于 84%。该方法工艺流程简单 , 无须消耗其他原材料 ,蒸发水量少 ,但还有待实际生 产中进一步检验。 2　存在的主要问题 　　盐湖卤水中 L i+常以微量形式与大量的碱金属 或碱土金属离子共存 ,由于它们的化学性质非常相 近 ,使得从中分离提取锂非常困难 ,尤其是高含量 Mg2 +的存在 ,使分离 L i+更为复杂 ,盐湖卤水中镁锂 比的高低对利用卤水资源生产锂盐的可行性与经济 性至关重要。中国是个多盐湖的国家 ,据不完全统 计 ,面积大于 1 km2的盐湖有 813个 [ 18 ] ,其中大部分 较分散不利于大规模开采 ,且镁锂比较高。国外能 够利用经典的沉淀法从卤水中大规模开采锂 ,一个 重要的原因是卤水中镁锂比较低或者不含镁。但经 典的沉淀法不适合 (西藏扎布耶盐湖等除外 )从中 国绝大部分盐湖卤水中提锂 ,主要原因有 3 个 : 1)该法要求卤水中 L i+质量浓度大于 0. 5 g/L ,而中 国大部分盐湖卤水低于此值 ; 2 )该法要求卤水中 Ca2 + ,Mg2 +含量不能太高 ,尤其是 Mg2 +不能太高 , 而中国大部分低锂盐湖中 Ca2 + , Mg2 + 含量普遍较 高 ; 3)该法要求干旱、降雨量少、日照时间长、年蒸 发量大的特殊地理条件 ,但中国内地的盐湖多不能 满足此要求。鉴于以上原因 ,要求我们在借鉴国外 成功开发卤水锂资源的经验、加强与国外合作的同 时 ,须加强国内相关科研与工程设计的工作 ,开发出 多条不同于国外的有独立知识产权的相关盐湖卤水 提锂工艺技术。近年来 ,中国盐湖提锂的工艺技术 已经取得了很大进步 ,一部分研究成果已经实现工 业化生产 ,但和国外相比成本相对较高。另外 ,中国 盐湖卤水中 ,常伴有钾、硼、镁、铯、铷、溴等有用元 素 ,以前以开采单一产品为主 ,其他有用元素随废卤 水白白排掉 ,不仅造成资源的浪费 ,而且对矿床造成 污染和破坏。现在虽然盐湖开发综合利用措施有所 进步 ,但相比国外还远远不够。因此 ,完善工业化试 验技术成果、发展高镁锂比盐湖卤水提锂生产工艺 措施、搞好盐湖矿产综合利用工作 ,构成了中国当前 盐湖资源提锂的主要问题。 3　结束语 　　目前 ,从卤水中提取锂盐的主要方法是蒸发 — 结晶 —沉淀法 ,该法的主要产品形式一般都是碳酸 锂。吸附法及萃取法提锂技术虽然还没有在工业上 被广泛采用 ,但它们具有的技术特点表明很可能是 今后卤水提锂工业的发展方向。另外 ,由于锂的用 途日益广泛 ,必然对锂产品的要求越来越多 ,因此不 断研制出新一代性能更好、能适应不同发展需要的 锂产品 ,也是未来盐湖锂资源开发所面对的下一个 课题之一。 参考文献 : [ 1 ]　汪镜亮. 卤水锂资源提锂现状 [ J ]. 化工矿物与加工 , 1999, 28 (12) : 1 - 5. [ 2 ]　张金才 ,王敏 ,戴静 ,等. 卤水提锂的萃取体系概述 [ J ]. 盐湖研 究 , 2005, 13 (1) : 42 - 48. [ 3 ]　台夕市 ,方胜强. 从盐湖产的粗氯化镁中高效提取氯化锂 [ J ]. 兰州大学学报 :自然科学版 , 1998, 34 (4) : 102 - 105. [ 4 ]　张彭熹 ,张宝珍 ,唐渊 ,等. 中国盐湖自然资源及其开发利 用 [M ]. 北京 :科学出版社 , 1999. [ 5 ]　钟辉 ,杨建元 ,张凡. 高镁锂比盐湖卤水中制取碳酸锂的方法 : 中国 , 1335262 [ P ]. 2002 - 02 - 13. [ 6 ] 　钟辉 ,许惠. 一种硫酸镁亚型盐湖卤水镁锂分离方法 :中国 , 1454843 [ P ]. 2003 - 11 - 12. [ 7 ]　Jerome L. Process for obtaining monohydrated lithium sulfate from natural brines: US, 09435606 [ P ]. 2003 - 04 - 15. [ 8 ]　肖小玲 ,戴志峰 ,祝增虎 ,等. 吸附法从盐湖卤水提锂的研究进 展 [ J ]. 盐湖研究 , 2005, 13 (2) : 66 - 69. [ 9 ]　钟辉 ,殷辉安. 偏钛酸型锂离子交换剂表面性质与选择吸附性 研究 [ J ]. 离子交换与吸附 , 2003, 19 (1) : 55 - 60. [ 10 ]　Shiu J Y, L in J R, Lee D C, et al. Method for adsorbing lithium ions from a lithium - containing aqueous solution by a granular adsorbent: US, 2003231996 [ P ]. 2003 - 12 - 18. [ 11 ]　孟兴智. 离子筛型锂吸附剂的成型及其性能研究 [ D ]. 天津 : 河北工业大学 , 2005. (下转第 16页 ) 6 　　　　　　　　　　　　　　　无机盐工业 　　　　　　　　　　　　　　第 41卷第 6期 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 的情况下 ,应尽可能提高它们的浓度。但当铁离子 浓度超过 0. 20 mol/L后 ,氧化铁的产率增加量不明 显。为节省原料 ,实验选择铁盐浓度为 0. 20 mol/L。 2. 2. 3　反应温度对氧化铁产率的影响 　　图 4显示了不同反应温度条件下纳米 Fe2 O3的 产率。从图 4可以看出 ,在 125 ℃之前 ,随着反应温 度的升高 ,氧化铁产率明显增加。这是因为反应温 度对沉淀剂 (尿素 )的水解反应速率影响很大 ,从而 强烈地影响到沉淀的生成速率 ,进而影响氧化铁产 率。由于 60 ℃以下尿素在酸、碱、中性条件下并不 发生水解 ;随着温度的升高 ,水解速率开始加快 ,水 解度增加 ,溶液中的 OH - 浓度逐渐增大 ,在整个溶 液中均匀地生成沉淀。温度越高 ,沉淀生成量越大。 但在较高温度 (接近或高于其熔点 132. 7 ℃时 ) ,尿 素会发生副反应生成缩二脲、缩三脲和三聚氰酸 [ 7 ] 等 ,溶液中 NH3的有效浓度反而下降。因此 ,理论上 沉淀温度应选择不超过其熔点的尽可能高的温度 , 实验也充分证明了这一点。由图 4可知 ,反应温度 升高至 125 ℃以后 ,氧化铁产率反而下降 ,因此实验 选择最佳反应温度为 125 ℃。 图 4　反应温度对氧化铁产率的影响 3　结论 　　以九水合硝酸铁为主要原料、尿素为均匀沉淀 剂 ,采用均匀沉淀法制备了分散性好的球状纳米 Fe2O3。并利用 XRD, SEM等对产品性能进行了表 征和分析。结果表明 , 所得纳米 Fe2 O3 产品为 α - Fe2O3 ,结晶完整 ,纯度较高 ,属立方晶系结构 , 粒径分布均匀 ,分散性好 ,平均粒径约为 28 nm。同 时 ,探讨了反应物的配比、铁离子浓度、反应温度这 3个因素对氧化铁产率的影响 ,得出了制备纳米 Fe2O3的最佳工艺条件 :尿素与硝酸铁物质的量比为 5∶1,铁盐浓度为 0. 20 mol/L , 沉淀反应温度为 125 ℃。 参考文献 : [ 1 ]　张斌 ,曾德长 ,张亚辉 ,等. 纳米氧化铁的制备工艺及其进 展 [ J ]. 杭州化工 , 2007, 37 (2) : 13 - 17. [ 2 ]　ThomasNordgreen, TrulsL iliedahl, Krister Sjo s¨tro m¨. Metallic iron as a tar breakdown catalyst related to atmospheric, fluidized bed gasification of biomass[ J ]. Fuel, 2006, 85 (5 /6) : 689 - 694. [ 3 ]　郑雅杰 ,刘昭成. 氧化铁的制备方法及其应用 [ J ]. 粉末冶金材 料科学与工程 , 2007, 12 (4) : 197 - 201. [ 4 ]　李国武. 粉晶衍射在线数据库 [ DB /OL ]. http: ∥www. crystal2 star. org, 2008 - 07 - 11. [ 5 ]　卫志贤 ,刘荣杰 ,郑岚 ,等. 均匀沉淀法制备纳米氧化物工艺分 析 [ J ]. 西北大学学报 :自然科学版 , 1998, 28 (5) : 407 - 411. [ 6 ]　李建芬 ,杜丽娟 ,周汉芬. 均匀沉淀法制备纳米氧化镍的正交 实验研究 [ J ]. 化工新型材料 , 2008, 36 (1) : 51 - 53. [ 7 ]　张明月 ,廖列文. 均匀沉淀法制备纳米氧化物研究进展 [ J ]. 化 工装备技术 , 2002, 23 (4) : 18 - 20. 收稿日期 : 2009 - 02 - 27 作者简介 :许小荣 ( 1985—　) ,女 ,硕士生 ,研究方向为应用化学和 生物质能源。 联 系 人 :李建芬 联系方式 : lijfen@163. com (上接第 6页 ) [ 12 ]　杨建元 ,夏康明. 用高镁含锂卤水生产碳酸锂、氧化镁和盐酸 的方法 :中国 , 1724372 [ P ]. 2006 - 01 - 25. [ 13 ]　马培华 ,邓小川 ,温现民. 从盐湖卤水中分离镁和浓缩锂的方 法 :中国 , 1626443 [ P ]. 2005 - 06 - 15. [ 14 ]　钟辉 ,周燕芳 ,殷辉安. 卤水锂资源开发技术进展 [ J ]. 矿产综 合利用 , 2003 (1) : 23 - 28. [ 15 ]　许靖华. 回收卤水中的锂和其它金属及盐的方法 : 中国 , 1199710 [ P ]. 1998 - 11 - 25. [ 16 ]　程波波 ,周红艳 ,曾德文. 富锂卤水高温蒸发结晶分离镁和锂 的方法 [ J ]. 无机盐工业 , 2008, 40 (1) : 38 - 55. [ 17 ]　Zeng Dewen, L iu Haixia, Chen Q iyuan. Simulation and p rediction2 bility phase diagram for the separation of MgCl2 from L iCl brineusing HCl as a salting - out agent [ J ]. Hydrometallurgy, 2007,89: 21 - 22.[ 18 ]　郑喜玉 ,张明刚 ,徐旭 ,中国盐湖志 [M ]. 北京 :科学出版社 ,2002.收稿日期 : 2009 - 01 - 16作者简介 :刘向磊 ( 1980— ) ,男 ,在读硕士研究生 ,主要研究方向为盐湖资源与新材料。联系方式 : liuxianglei321@126. com 61 　　　　　　　　　　　　　　　无机盐工业 　　　　　　　　　　　　　　第 41卷第 6期