炭石墨材料在电池产业中的应用

null炭石墨材料在电池产业中的应用沈万慈 清华大学材料系 北京 100084 E-mail shenwc@tsinghua.edu.cn 2010.12.炭石墨材料在电池产业中的应用提纲提纲概述 一次电池中的炭石墨材料 二次电池中的炭石墨材料 燃料电池中的炭石墨材料 光伏材料制备中的炭石墨材料 概述概述一次电池 二次电池 燃料电池 太阳能电池 生物电池 等电池产业 现代能源的重要组成，IT产 业的 技术支撑炭石墨材料炭石墨材料炭素 电碳 天然石墨 活性炭 • 炭黑 石油焦 • 冶金焦等 纳米炭材料最古老和最新颖的材料 高新技术的重要材料基础产业门类：炭石墨材料是电池产业的重要材料基础炭石墨材料是电池产业的重要材料基础电极活性材料 导电剂天然石墨 催化剂载体 等 各类电池中都离不开炭石墨材料 天然石墨在高新技术中应用日益广泛 我国是天然石墨资源大国 天然石墨在高新技术中应用日益广泛 我国是天然石墨资源大国中国的天然石墨资源晶质石墨世界探明储量2.3亿吨，中国1.7亿吨。中国微晶石墨探明储量0.5亿吨null我国石墨资源分布我国主要石墨矿床分布图一次电池中的炭石墨材料一次电池中的炭石墨材料使用量最大：锌锰 理论能量密度最大：锂氟一次电池： 锌锰、锌银、锌空、镍锰、 锂锰、锂氟等null高能碱性电池正极导电材料代替导电炭黑 主要是高纯、粉体技术 石墨或膨胀石墨高纯微粉 粒度 5－10m，纯度C≥99.9% 有害杂质 Fe<50 ppm Cr<2 ppm Ni<5 ppm Cu<3 ppm Mo<1 ppmnull氟化石墨是最好的固体润滑剂和防水剂，国防等领域有重要应用 锂氟电池的正极材料 能量密度高、电压高、自放电低，适合于长期工作的仪表电源，特别对于无人或封闭环境各种电池能量比较null 氟化石墨是最佳的固体润滑剂和防水剂 氟化石墨为正极的锂氟电池，能量密度高、自放电小、寿命长，是远程、无人监测、侦查装置的能源保障null氟化石墨的制备主要涉及氟化工技术和设备。 国内 已小批量生产 直接合成(C2F)n(CF)n300-600℃高温产物 低温产物C+F2间接合成法SbCl5-GIC or +F2 SbF5-GIC250-500 ℃(CF)n + SbCl5 or SbF5设备 镍基合金制造 严格的安全、环保 投入大null二次电池中的炭石墨材料null二次电池的功率-能量密度null2009年全球锂离子电芯用途分类null预计消费类锂离子电池年增速约10%， 新能源汽车引领动力型锂离子电池迅速增长null锂离子电池的结构null碳材料 MCMB，人造石墨，天然石墨，硬碳，纳米碳 非碳材料 钛酸锂，Si，Sn，过渡族金属氧化物负极材料的种类null中间相碳微球 MCMB 主要供应商：JFE Chemical（日本） 中钢（台）炭素 杉杉科技 主要采购商：Sony，力神 沥青类有机化合物经液相热缩聚反应形成的一种微米级的各向异性球状物 性能指标： 优点：非常优秀的循环性能 缺点：非常高的成本，容量较低null人造石墨 主要供应商：日立化学（日本），贝特瑞，杉杉科技 主要采购商：三洋，LG化学，三星SDI，ATL，比克，松下 无定形碳进行石墨化得到的材料 性能指标： 日立MAG系列：高度石墨化，多孔结构，比容量360 mAh/g，市场占有率40% 优点：优秀的循环性能，主要用于高端锂离子电池 缺点：较高的成本null硬碳 主要供应商：吴羽化学（日本，Kureha Corp.） 主要采购商：Hitachi Vehicle Energy，Blue Energy，LG化学 由树脂和有机聚合物碳化得到的难石墨化的材料 性能指标： 酚醛树脂热解碳比容量400-500 mAh/g，聚糠醇热解碳比容量约400 mAh/g 优点：高容量，快速充放电能力。少量用于混合动力汽车锂离子电池 缺点：没有充放电平台，首次效率低null锂离子电池石墨负极材料GB/T24553-2009国标中各种石墨负极材料的最高性能null天然石墨负极材料优点：结晶度高，容量高 缺点：首次效率低，循环性能差 改性： •球形化：提高首次效率 •包覆：提高首次效率及循环性能 •利用GICs 技术，引入纳米/亚微米孔结构， 进一步提高效率及循环性能 null球形石墨、炭包覆球形石墨和炭包覆微膨石墨的循环性能null负极材料的综合对比nullPEMFC石墨双极板质子交换膜 燃料电池（PEMFC）工作原理如图所示：双极板nullPEMFC双极板材料性能：不透气 导电 耐蚀 导热 材料：人造石墨 性能优良 加工难 成本高 金属 性能较优良 易腐蚀 柔性石墨 性能优良 易成型 强度低 石墨/高分子复合材料 易成型 导电较差 null人工石墨双极板null氢端板氧水板柔性石墨双极板null电池测试null光伏材料制备中的炭石墨材料太阳能电池的主要功能材料：产生光伏效应的（半导体）材料 晶体Si（片）光电效率≥13% 市场 70-80% 非晶Si（膜） 市场 10-20% GaAs （膜）光电效率20%-28% 用于太空太阳能电池 其他 InP、CdS、CdTe等（膜） null光伏材料制备设备的主要材料：各向同性石墨（半导体石墨）各向同性石墨：高纯度、高密、高强、各向同性 制备：二次焦、等静压成型null石墨在直拉单晶硅CZ炉热场中的应用 CZ法，Czochralski或者叫直拉单晶（坩埚生长晶体）法（简称CZ晶体）crucible grown。通过融液表面张力获取晶棒轴肩，坩埚与种晶反向旋转，形成拉制晶棒nullCZ单晶炉热场中的主要石墨件（一）在CZ炉中，有如下石墨件： 导流筒、保温筒、上盖板、星盘等固定隔热件、保温部件。 主加热器、底部加热器、电极、电极螺栓、电极保护套等加热或导电部件。 晶种夹、坩埚、坩埚托盘、坩埚下轴等旋转拉晶部件。 底部融料盘、排气孔、下轴保护套等辅助石墨件。nullCZ单晶炉热场中的主要石墨件（二） 石墨托竿 石墨坩埚托天然石墨制备各向同性石墨天然石墨制备各向同性石墨<1µm Crystal unit >1µm 微晶石墨颗粒的各向同性特点null微晶石墨制备的各向同性石墨Φ300制品 各向异性指数 1.04 抗折强度 35MPa null期盼先进电池－炭石墨材料联手共创世界一流谢 谢！