松脂直接催化歧化反应过程分析

第 7 卷第 5 期 过 程 工 程 学 报 Vol.7 No.5 2007 年 10 月 The Chinese Journal of Process Engineering Oct. 2007 收稿日期：2006−11−24，修回日期：2007−03−22 基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：30560119)；广西青年基金资助项目(编号：0640001)；广西研究生教育创新项目 (编号：2006105930817D06)；广西大学科研基金资助项目(编号：X061020) 作者简介：王琳琳(1971−)，女，广东省阳江市人，博士研究生，副教授，化学工艺专业, E-mail: lilm@gxu.edu.cn；陈小鹏，通讯联系人, Tel: 0771-3272702. 松脂直接催化歧化反应过程分析 王琳琳， 梁杰珍， 陈小鹏， 孙文静， 徐 徐， 童张法 (广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004) 摘 要：采用 GC 和 GC−MS−DS 联用技术在线跟踪分析了 Pd/C 催化剂上松脂直接催化歧化反应过程主要化学组成随 时间的变化关系，并探讨了松脂催化歧化反应机理. 考察了不同反应条件对歧化反应产物的影响，结果表明，松脂可 直接催化歧化反应同时获得歧化松香和对伞花烃，在 250℃、催化剂用量 0.05%(占松脂的质量)的反应条件下，反应 90 min 时脱氢枞酸与枞酸含量分别占酸性物含量的 79.15%和 0，对伞花烃含量占中性油含量的 62.52%；松脂中酸性 物的反应速度大于中性油，在二者同时进行的氢转移反应中，树脂酸脱氢与萜烯脱氢反应均是主反应；以松脂为原料 的歧化反应速度大于松香为原料的歧化反应速度，直接以松脂为原料进行一步催化歧化反应，萜烯不仅作为溶剂降低 了反应体系的粘度，促进了液固传质并促进了枞酸芳构化反应的进行，同时树脂酸提供了有机酸的质子源，使松节油 中的双环单萜异构并芳构化形成对伞花烃. 本研究为该反应动力学研究和反应条件优化提供了理论依据. 关键词：松脂；催化歧化；反应过程；跟踪分析 中图分类号：TQ351.47; O658 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2007)05−0979−05 1 前 言 松脂(Gum oleoresin)是松树分泌出来的一种天然树 脂，是广西主要生物质优势资源之一，是松香和松节油 的混合物. 松香的主要成分是枞酸型和海松酸型树脂酸 (C19H29COOH)，松节油的主要成分是α-和β-蒎烯(C10H16) 等单萜烯[1]. 枞酸型树脂酸因具有共轭双键而易被空气 中的氧所氧化，使松香颜色加深、质量降低. 采用催化 歧化的方法可改变枞酸型树脂酸的双键结构，使其趋于 芳环和脂环的稳定结构，从而消除松香因共轭双键存在 而带来的问题. 经催化歧化反应制得的歧化松香具有抗 氧化性能好、脆性小、热稳定性高、颜色浅等特点，主 要用于合成橡胶、ABS 树脂等乳液聚合生产中作乳化剂. 特别是近年来发现其主要成分脱氢枞酸从歧化松香产 品中单离纯化出来可以成为化学合成的原料，在医药、 农药，表面活性剂及其他精细化学品制备方面具有潜在 的应用价值[2−4]. 目前歧化松香均采用以下生产方法进行：将松脂蒸 馏分离得到松香和松节油后，再以松香为原料、Pd/C 为 催化剂，在 270~290℃下采用熔融法反应 6 h 制得[1,5,6]. 该法存在工艺流程复杂、反应温度高、反应时间长的缺 点，且歧化松香含脱氢枞酸浓度仅为 40%~60%，从而 导致单离脱氢枞酸的提取率不高，得率仅为 16%[7]. 本 课题组直接以松脂进行催化歧化反应，省去反应前蒸馏 的步骤，在 230~260℃下可同时制得高含量脱氢枞酸和 对伞花烃的歧化松脂，该生产工艺于 2007 年获中国发 明专利授权[8]. 为弄清楚松脂直接催化歧化反应机理， 进一步优化反应条件，对其反应过程进行跟踪分析非常 重要. 宋湛谦等[9]以松香为原料、Pd/C 作催化剂，在三 口圆底烧瓶中研究了 270℃下歧化反应过程中产物组成 随时间的变化关系，但目前尚未发现有研究松脂催化歧 化反应过程的报道. 本工作在250℃下选取Pd/C为催化 剂，在不锈钢反应釜中进行松脂催化歧化反应，用气相 色谱法定量 (GC)及气相色谱−质谱−计算机联用法 (GC−MS−DS)定性分析反应过程中不同反应时间主要 成分的变化，发现该反应的主产物为脱氢枞酸和对伞花 烃，而且松脂原料自身所含的松节油还可作为溶剂，降 低了反应体系的粘度，促进了液固相际间传质，提高了 催化歧化反应速率. 因此松脂直接催化歧化反应是从源 头解决高纯度脱氢枞酸制备的新工艺，初步探讨了反应 的机理. 2 实 验 2.1 原料及试剂 松脂由广西高峰林场松脂厂提供；Pd/C 催化剂 以上海新高化学试剂有限公司进口分装含钯 59%以 上的氯化钯为原料，按文献[10]制备；AR 级甲醇购自 天津市化学试剂一厂，25%四甲基氢氧化铵溶液购自上 海市试剂一厂. 2.2 松脂催化歧化反应装置与方法 松脂催化歧化反应实验装置为大连第四仪表厂制 造的 FYX-2G 型反应釜，容积 2 L，设计压力 20.0 MPa， 980 过 程 工 程 学 报 第 7 卷 设计温度 350℃，加热功率 1.5 kW. 反应釜压力由 PMP731 型智能压力变送器 (0.1 级 )测定，温度由 SBWR-2160 型温度变送器测定，二者既可现场读数又 可远程传送. 反应釜的搅拌器采用推进式+改进的浆式 双层搅拌器，强化液固相间传质. 图 1 为松脂催化歧化 实验装置图. 1. Computer data acquisition system 2. Programmable Logic Controller 3. Nitrogen tank 4. Pressure transducer 5. Temperature transducer 6. Gauging pot 7. Temperature and stirring control circuit 8. Sampling cell 9. Thermal retardation equipment of sampling 10. Reactor 11. Sampler 12. Mercurial manometer 13. Stabilization tank 14. Vacuum pump 图 1 松脂催化歧化实验装置图 Fig.1 Schematic diagram of experimental system of catalytic disproportionation from oleoresin 实验步骤如下：称取加入一定量松节油的松脂液 700 g，Pd/C 催化剂按脂液重 0.05%投入反应釜中，上 盖密闭. 用真空泵对反应釜抽真空至绝对压力为 0.003 MPa，由三通阀切换真空系统，釜内通入氮气 0.5 MPa 保压检漏 15 min，无异常情况再用 0.3 MPa 氮气反复置 换 3 次，然后启动反应釜搅拌器和加热系统，开始时搅 拌转速为100 r/min，当釜内温度升至反应温度250℃时， 调节搅拌转速至 500 r/min，并不断地通入 0.5 MPa 氮气 保护，在反应时间分别为 0, 1, 3, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 60, 90 min 时取出松脂歧化反应产物试样进行 GC 和 GC−MS−DS 分析. 2.3 在线采样装置和方法 为了跟踪反应物和产物浓度随时间的变化规律，需 要在反应过程中在线采样，但歧化反应是在高温下进 行，物料含有粉末状固体催化剂，松脂液粘度既大又易 结晶，而且还有保护气氮气的压力，这给在线采样带来 一定的困难. 针对常规双阀门取样方法导致高沸点组分 结晶粘壁，且取样管死体积大、粘壁严重导致取样操作 困难和样品失真的缺点，设计了专门的取样装置：在反 应釜取样管底部安装 1个孔径小于 10 µm的不锈钢过滤 器，釜外的取样连接管为φ3 mm 的不锈钢管，并用自制 的电热带进行加热保温，确保松香不凝固堵塞，而且还 与氮气管连通，以利于氮气冲刷取样管，保证取样管干 净流畅. 采样方法：打开取样管三通上的取样阀，先置 换 5 s 后再取样分析. 为了保证采样的在线跟踪性，每 次采样花费的时间仅为 15~20 s. 2.4 松脂歧化反应产物的 GC 分析 在进行 GC−MS−DS 分析前，先利用美国 Varian 公 司产 CP3380 型气相色谱仪(配 FID 检测器)探索 GC 分 析条件. 2.4.1 样品的衍生化 由于松脂中的树脂酸含有羧基，是极性物质，若直 接将样品打入色谱会吸附在毛细管柱上，且其沸点很 高，需要色谱柱温度也很高，为确保色谱柱不受损害并 得到最佳分离效果，因此要在样品中加入四甲基氢氧化 铵的甲醇溶液进行甲酯化处理. 样品甲酯化的方法为： 取松脂歧化反应产物试样约 0.5 mL，加入酚酞指示剂， 用 6%四甲基氢氧化铵甲醇溶液滴定至红色，此液作色 谱分析时用[11]. 2.4.2 GC 分析条件 色谱柱为美国 J&W 公司产 DB-5 弹性石英毛细管 色谱柱，规格为 30 m×0.32 mm×0.25 µm，FID 检测器； 载气为氮气，流速 1 mL/min；柱温采用三阶程序升温： 初温 55℃，一阶升温速率 1 /min℃ ，一阶终温 80℃， 二阶升温速率 20 /min℃ ，二阶终温 160℃，三阶升温速 率 3 /min℃ ，三阶终温 250℃；汽化室和检测器温度均 为 260℃；分流比 50:1；进样量 0.2 µL. 2.5 松脂歧化反应产物的 GC-MS-DS 分析 采用日本岛津公司产GC-17A/QP-5050A GC/MS气 相色谱−质谱−计算机联用系统(配置 NIST 质谱图库)进 行 GC−MS−DS 分析. 2.5.1 GC 分析条件 3 1 N 6 PLC 2 4 5 7 Water 9 13 14 To atmosphere 12 10 11 To gas chrom atography 8 To atmosphere Water 2 第 5 期 王琳琳等：松脂直接催化歧化反应过程分析 981 使用美国 Agilent 公司的 HP-5MS 弹性石英毛细管 柱，规格为 30 m×0.32 mm×0.25 µm；载气为高纯氦， 流速 1 mL/min；采用上述三阶程序升温，汽化室温度 260℃，柱前压 50 kPa，分流比 50:1，进样量 0.2 µL， 溶剂延迟 2 min. 2.5.2 MS 分析条件 电子轰击源(EI)，电子能量 70 eV，接口温度 270 , ℃ 倍增电压 1.2 kV，质量扫描范围 35~600 amu，扫描间隔 0.5 s. 3 结果与讨论 3.1 反应过程组成的变化 松脂直接催化歧化反应过程各不同反应时间点试 样的成分鉴定按 GC−MS 法进行，所得的质谱图直接与 该机中的 NIST 数据库检出的标准图谱进行对照，再结 合相关文献[12,13]进行人工核对，确认各化学成分，其中 氢化树脂酸的命名见文献[9,14]；定量分析按中性油与 酸性物两部分分别采用峰面积归一法进行. 松脂催化歧 化过程中产物组成随时间变化的详细结果见图2. 图2(a) 中反应物枞酸型树脂(Abietic-type resin acid)和海松酸/ 异海松酸型树脂酸(Pimaric/isopimaric-type resin acid)浓 度 随 反 应 时 间 增 加 而 减 少 ， 主 产 物 脱 氢 枞 酸 (Dehydroabietic acid)浓度随反应时间增加而增加，剩余 组分为副产物. 图 2(b)中反应物单萜(Monoterpene)浓度 随反应时间增加而减少，主产物对伞花烃(p-cymene)浓 度随反应时间增加而增加，剩余组分为副产物. 图 2 松脂催化歧化过程中酸性物及中性油组分随时间的变化 Fig.2 Variations of resin acid and turpentine components with reaction time during oleoresin catalytic disproportionation 3.2 跟踪分析结果讨论 由图 2(a)可见，松脂催化歧化反应的酸性物部分的 反应产物为脱氢枞酸、二氢树脂酸(Dihydroresin acid)和 四氢树脂酸(Tetrahydroresin acid)，其中二氢枞酸型树脂 酸(Dihydroabietic-type resin acid)含 13-二氢枞酸、13β-7- 二氢枞酸、8-二氢枞酸、8(14)-二氢枞酸，四氢枞酸型树脂 酸(Tetrahydro resin acid)为 8α,13β-四氢枞酸，二氢海松 酸 /异海松酸型树脂酸 (Dihydropimaric/isopimaric-type resin acid)含 8-二氢异海松酸、8(14)-二氢异海松酸、8- 二氢海松酸、8(14)-二氢海松酸. 当反应到 90 min 时， 产物中脱氢枞酸和氢化树脂酸分别占酸性物含量的 79.15%和 20.64%，这与松香为原料歧化反应的结果类 似，但反应速度不同. 宋湛谦等[9]报告在 270℃下 Pd/C 上中国马尾松香歧化反应生成 40%的脱氢枞酸需要 40 min，3 h 后达 66%，而本反应至 5 min 已有 51.48%的脱 氢枞酸生成，至 15 min 含量已达 63.20%，原料中的枞酸 型树脂酸在 5 min 内从 78.53%降至 20.89%，至 15 min 则已降至 8.39%，90 min 时已无法检出其含量，可见松 脂为原料时不仅树脂酸歧化反应的速度大大增加，而且 其脱氢反应的选择性亦有提高，脱氢枞酸的含量比传统 方法高 20%左右. 由图 2(b)可知，松脂催化歧化反应的中性油部分的 反应产物为单萜的脱氢产物对伞花烃，加氢产物氢化单 萜(Hydrogenization monoterpene)含蒎烷、2,6-二甲基-辛 烷、癸烷、蒈烷、莰烷. 反应至 90 min 时，产物中对伞 花烃占中性油含量的 62.52%，单萜化合物转化率达 89.25%，对孟烷-8-醇(p-Menthan-8-ol)分子结构中不含双 键，不参加反应，因此其含量基本不变；苧烯(Limonene) 虽具有对孟二烯结构，但至反应结束仍有 1%左右，并 没有全部转化为对伞花烃，这是因为反应过程中一直伴 随双环单萜烯的开环异构反应，倍半萜(Sesquiterpene) 含量稳定在 8%左右，几乎不参加反应. 3.3 反应机理初步分析 在反应过程组分在线跟踪分析的基础上[16]，对松脂 0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Time (min) Abietic-type resin acid Pimaric/isopimaric-type resin acid Dihydroabietic-type resin acid Dihydropimaric/isopimaric-type resin acid Tetrahydroresin acid Dehydroabietic acid C on te nt o f r es in a ci d co m pe ne nt (% ) (a) 0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Monoterpene p-Cymene Sesquiterpene Limonene Hydrogenization monoterpene p-Menthan-8-ol C on te nt o f t ur pe nt in e co m pe ne nt (% ) Time (min) (b) 982 过 程 工 程 学 报 第 7 卷 直接催化歧化反应的机理进行初步的探讨. 松香树脂酸 (以松香为原料)[1,6]、α-蒎烯(以松节油为原料)[17]分别均 可发生分子间氢转移的歧化反应. 实验发现直接以松脂 为原料、Pd/C 为催化剂，其中的松香树脂酸和双环单萜 同时发生了分子间氢转移反应. 枞酸型树脂酸—新枞酸 (Neoabietic acid)、长叶松酸(Palustric acid)、左旋海松酸 (Leoopimaric acid)、枞酸(Abietic acid)通过双键重排而自 由异构，形成对酸和热最稳定的枞酸，枞酸的共轭双键 上失去 2 个氢原子(氧化)，使双键重排，三环母核的碳 环形成稳定的苯环结构，即脱氢枞酸，被另一枞酸分子 或 海 松 酸 (Pimaric acid) 分 子 吸 收 生 成 二 氢 枞 酸 (Dihydroabietic acid)、四氢枞酸(Tetrahydroabietic acid)、 氢化海松酸(Pimarenoic acid)等(还原)，产物是脱氢枞酸 和氢化树脂酸与未反应的树脂酸的混合物；双环单萜主 要成分蒎烯(Pinene)在松脂本身所含树脂酸提供的有机 酸为质子源的环境下，双键中的 π键断裂形成的叔正碳 离子进一步进行异构重排得到单环单萜苧烯，具有对孟 二烯结构的苧烯经脱氢反应获得对伞花烃，脱出的氢原 子被另一些含双键的单萜蒎烯、莰烯(Camphene)、蒈烯 (Careen)吸收形成蒎烷 (Pinane)、蒈烷 (Carane)、莰烷 (Camphane)等氢化单萜. 整个反应过程为松香型树脂酸 与双环单萜烯的并行反应，其中包含松香型树脂酸、双 环单萜的异构、脱氢和加氢的平行连串反应. 松香树脂 酸分子间氢转移反应为 松节油双环单萜烯分子间氢转移反应为 (副反应). (副反应) (主反应) Palustric acid Abietic acid Neoabietic acid Dehydroabietic acid +H2 −H2 Dihydroabietic acid +H2 +H2 Pimaric acid Pimarenoic acid Tetrahydroabietic acid Leoopimaric acid + Double bond rearrangement (主反应) (副反应) (副反应) (副反应). β-Pinene +H2 Pinane Camphene Camphane +H2 Carene Carane +H2 Open isomerization + Limonene p-Cymene α-Pinene −H2 第 5 期 王琳琳等：松脂直接催化歧化反应过程分析 983 4 结 论 (1) 采用 GC 和 GC−MS−DS 联用技术在线跟踪分 析了 Pd/C 上松脂直接催化歧化反应过程主要化学组成 随时间的变化关系. 结果发现，松脂可直接催化歧化同 时获得高含量脱氢枞酸的歧化松香和对伞花烃，且松脂 为原料直接歧化反应的速度远快于松香为原料的歧化 反应. (2) 在反应过程组分在线跟踪分析的基础上，对松 脂直接催化歧化反应机理进行了初步探讨. 结果表明， 松脂中酸性物的反应速度大于中性油的反应速度，树脂 酸提供了有机酸的质子源，使双环单萜异构化形成对伞花 烃，氢转移反应中树脂酸与萜烯脱氢反应均是主反应， 倍半萜基本上不发生反应，其中树脂酸氢化反应为二步 连串反应，且二氢化反应是主反应. 参考文献： [1] 程芝. 天然树脂生产工艺学，第 2 版 [M]. 北京：中国林业出版社, 1996. 45−47, 69−77. [2] Fonseca T, Giganta B, Matilde M M. Synthesis and Antiviral Evaluation of Benzimidazoles, Quinoxalines and Indoles from Dehydroabietic Acid [J]. Bioorg. Med. Chem., 2004, 12: 103−112. [3] Piispanen P S, Kjellin U R M, Hedman B. Synthesis and Surface Measurements of Surfactants Derived from Dehydroabietic Acid [J]. Journal of Surfactants and Detergents, 2003, 16(2): 125−130. [4] 王琳琳, 陈小鹏, 刘幽燕, 等. 松香树脂酸的单离与应用 [J]. 化 工进展, 2005, 24 (11): 1301−1305. [5] Jalandar Y. Process to Produce Disproportionated Rosin Based Emulsifier for Emulsion Polymerization [P]. US Pat.: 6087318, 2000−01−11. [6] 贺近恪，李启基. 林产化学工业全书 [M]. 北京：中国林业出版社, 1997. 1107, 1269−1270. [7] Halbrook N J, Lawrence R V. The Isolation of Dehydroabietic Acid from Disproportionated Rosin [J]. J. Org. Chem., 1966, 31: 4246−4247. [8] 陈小鹏，王琳琳，祝远姣，等. 一种高含量脱氢枞酸的浅色歧化 松香和对伞花烃同时制造的方法 [P]. 中国专利：CN100783722, 2004−11−12. [9] 宋湛谦，梁志勤. 中国脂松香歧化反应机理的研究 [J]. 林产化学 与工业, 1997, 17(3): 13−17. [10] 黄仲涛，林维明. 工业催化剂的设计与开发 [M]. 广州：华南理 工大学出版社, 1991. 312−315. [11] American Society for Testing and Materials (ASTM). Standard Test Methods for Fatty and Rosin Acids in Tall Oil Fractionation Products by Capillary Gas Chromatography [S]. ASTM-D-5974-2000. [12] Zinkel D F, Zank L C, Wesolowski M F. Diterpene Resin Acids, a Compilation of IR, MS, NMR, UV Spectra and GC Retention Data [M]. Madison: USDA Forest Products Laboratory, 1971. C8−C28. [13] Heller S R, Milne G W A. EPA/NIH Mass Spectral Data Base [M]. Washington: US Government Printing Office, 1978. 2411−2466. [14] 段文贵，陈小鹏，王琳琳，等. 株洲氢化松香主要化学组成的分 析 [J]. 色谱，2001, 19(1): 78−81. [15] Hoelderich W, Fischer R, Mross W D, et al. Preparation of Alkyl Benzenes [P]. US Pat.: 4665252, 1987−05−12. [16] 徐骏，乔旭，崔咪芬，等. 环己烷直接氯化制取氯代环己烷反应 过程分析 [J]. 过程学报, 2005, 5(6): 640−643. [17] Roberge D M, Buhl D, John P M N. Catalytic Aspects in the Transformation of Pinenes to p-Cymene [J]. Appl. Catal. A, 2001, 215: 111−124. Process Analysis for Direct Catalytic Disproportionation of Gum Oleoresin WANG Lin-lin, LIANG Jie-zhen, CHEN Xiao-peng, SUN Wen-jing, XU Xu, TONG Zhang-fa (School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning, Guangxi 530004, China) Abstract: On-line tracking analysis for the changes of major chemical components during catalytic disproportionation of gum oleoresin over Pd/C catalyst was studied by the gas chromatography (GC) and gas chromatography−mass spectrometry−detection system (GC−MS−DS), and the reaction mechanism of catalytic disproportionation from gum oleoresin has been discussed. The results showed that the disproportionated rosin and high content of p-cymene could be obtained using the novel process from oleoresin. At reaction temperature 250℃ and reaction time 90 min, and the quantity of catalyst 0.05% (based on oleoresin weight), the contents of dehydroabietic acid and abietic acid were 79.15% and 0 of the acid fractions, respectively, and p-cymene was 62.52% of the neutral oil. The reaction rate of the resin acids was faster than that of turpentine, and dehydrogenations of resin acids and turpentine were main reactions during intermolecular hydrogen transfer reaction of oleoresin. Meanwhile, the tracking analysis indicated that the disproportionation rate of resin acids from oleoresin was faster than that of resin acids from rosin, and the conversion rate of abietic-type resin acids was 89.32% and the content of dehydroabietic acid was 63.20% when reaction time was 15 min. During one-step catalytic disproportionation of oleoresin, the viscosity of reaction system was reduced and liquid−solid mass transfer was improved by the solvent effect of turpentine, so the aromatization of abietic acid was intensified, and the double ring monoterpene in the turpentine was transformed into monocyclic ring monoterpene by ring-opening isomerization reaction, then converted into p-cymene by catalytic dehydrogenation under the resin acids. The present work may provide a reference for research of relevant reaction kinetics and optimization of process. Key words: oleoresin; catalytic disproportionation; reaction process; tracking analysis