新型松香歧化反应催化剂的再生研究

书书书 ２００６年１２月 第１４卷 第１２期　　　　 　 　　　　　　　 工 业 催 化 ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ　　　　　　　　　　　　　　 Ｄｅｃ．２００６ Ｖｏｌ．１４　Ｎｏ．１２ 精细化工与催化 收稿日期：２００６０７１３　　基金项目：安徽省省级自然科学研究项目（２００６ＫＪ１４１Ｂ） 作者简介：王　震（１９７６－），硕士，安徽理工大学化工系讲师，主要从事化工催化研究。 新型松香歧化反应催化剂的再生研究 王　震１，邵　群１，王亚明２ （１．安徽理工大学，安徽 淮南 ２３２００１；２．昆明理工大学，云南 昆明６５０２２４） 摘　要：采用溶胶凝胶沉淀法制备了ｍＮ／ｌＬＴ催化剂，用于松香歧化反应。失活催化剂先用乙醇 洗涤，经过烘烤干燥后，在通入空气＋氮气的管炉中焙烧１～３ｈ，温度控制在４５０℃。失活催化剂 经过再生处理后，催化性能有较大改善。 关键词：溶胶凝胶沉淀法；歧化松香催化剂；催化剂再生 中图分类号：Ｏ６４３．３６＋２　　文献标识码：Ａ　　文章编号：１００８１１４３（２００６）１２００４３０４ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆａｎｅｗｒｏｓｉｎｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔ ＷＡＮＧＺｈｅｎ１，ＳＨＡＯＱｕｎ１，ＷＡＮＧＹａｍｉｎｇ２ （１．ＡｎｈｕｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｕａｉｎａｎ２３２００１，Ａｎｈｕｉ，Ｃｈｉｎａ； ２．ＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５０２２４，Ｙｕｎｎａｎ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｎｅｗｍＮ／ｌＬＴｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｏｌｇｅｌｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄｕｓｅｄｉｎｒｏｓｉｎｄｉｓ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｕｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｗａｓｈｅｄｂｙｅｔｈａｎｏｌ，ｄｒｉｅｄｂｙｒｏａｓｔｉｎｇａｎｄｔｈｅｎｃａｌｃｉｎｅｄｉｎｐｉｐｅ ｓｔｏｖｅｆｏｒ１～３ｈｏｕｒｓａｔ４５０℃ ｉｎａｉｒ＋ｎｉｔｒｏｇｅｎ．Ａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｕｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｇｒｅａｔｌｙｒｅｓｕｍｅｄａｆｔｅｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｏｌｇｅｌｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；ｒｏｓｉｎｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔ；ｃａｔａｌｙｓｔｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：Ｏ６４３．３６＋２　　Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ　　ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２００６）１２００４３０４ 　　开发新型非贵金属催化剂代替贵金属催化剂应 用于松香歧化反应具有很重要的价值［１］。跟其他 催化反应过程使用的催化剂一样，歧化反应催化剂 使用一段时间以后，催化活性降低，因此，研究催 化剂失活情况，采用简单可行的再生方法，有效延 长使用寿命，对于本课歧化反应使用的新型催化 剂的深入研究和推广使用具有十分重要的意义。 １　实验部分 １．１　松香歧化反应 反应条件：用溶胶凝胶沉淀法制备 ｍＮ／ｌＬＴ 催化剂进行歧化反应 ，ｍ（催化剂）∶ｍ（原料）＝ １∶１４０，反应温度 ２７０℃ ，反应时间 ３ｈ，助剂加碘 化钾，ｍ（助剂）∶ｍ（原料）＝ｌ∶１００。实验设备及仪 器装置和催化剂活性性能测试（去氢松酸含量和酸 值）见文献［９］。实验步骤：采用间歇式反应，反应 时将催化剂１０ｇ按 ｍ（催化剂）∶ｍ（原料）∶ｍ（助 剂 ）＝２．５∶１００∶１加入１０００ｍＬ三口烧瓶反应，反 应３ｈ后全部取出产物，催化剂损失按５％计算，再 加入松香反应，每次反应称寿命１次。反应结束后 分析产物中去氢松酸含量和酸值。 １．２　产物分析 松香歧化反应产物化学成分采用气相色谱法分 析，使用意大利 ＦＩＳＯＮＳ８３４０ＧＣＤＢ５毛细管柱 （５０ｍ×０．２ｍｍ），条件为程序升温 １００℃至 ２６０℃，升温速率为１０℃·ｍｉｎ－１，载气为 Ｎ２，流速 ５０ｍＬ·ｍｉｎ－１，气化室和检测器温度 ２７０℃，分流 比＝１∶５０，样品采用四甲基氢氧化铵处理，数据处理 　４４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　 　　　　工 业 催 化　　　　　　　　　　　　　　　　　２００６年第１２期　 用ＤＰ８００积分仪。 ２　结果与讨论 ２．１　失活催化剂制备 选用溶胶凝胶沉淀法制备的 ｍＮ／ｌＬＴ催化剂 进行松香歧化间歇式反应。连续间歇式歧化反应 ４次，通过实验考察催化剂活性随反应次数增加的 变化。并且获得了反应３次后的失活催化剂。 每次反应结束，取出反应产物，催化剂留在反应 器中，按催化剂损失 ５％计算，ｍ（原料）∶ｍ（催化 剂）＝４０∶１加松香进行下一次反应。实验结果见 １。 表 １　反应次数对催化剂性能的影响 Ｔａｂｌｅ１　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｓｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ 反应 反应 歧化松香的主要化学组成／％ 酸值／ 次数 时间／ｈ 湿地海松酸 山达海松酸 异海松酸 长叶海松酸 去氢枞酸 枞酸 新枞酸 其他 ｍｇＫＯＨ·ｇ－１ １ ３．０ １．０８ ５．２４ ０．８７３ ６．５９ ６３．５３ ０．０７ ０ ２２．６２ １５１．３ ２ ３．０ ０．４６ ５．４１ ０．２７ ９．５６ ５５．３７ ０．１５ ０ ２８．７６ １５０．２ ３ ３．０ ０．４４ ５．２１ ０．５１ ８．０４ ４６．４８ ０．３６ ０ ３８．９６ １５０．５ ４ ３．０ ０．４５ ５．６８ ０．６３ ８．９５ ４１．５６ １３．２ ０．９３ ２８．６ １５２．９ 　　由表１可知，用溶胶凝胶沉淀法制备的催化 剂连续间歇式反应３次后，去氢枞酸含量达不到一 级歧化松香要求，说明催化剂失活。 ２．２　催化剂再生方法 ２．２．１　灼烧法———正交实验考察再生催化剂活性 采用溶胶凝胶沉淀法制备的失活催化剂为实 验原料。首先用乙醇洗涤处理，结合制备催化剂时 影响因素和再生时影响因素。正交实验采用三因素 三水平考察再生催化剂活性，见表２。正交实验结 果如表３所示。 表 ２　正交实验三因素三水平 Ｔａｂｌｅ２　Ｆａｃｔｏｒｌｅｖｅｌｏｆｔｈｅｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ 因素 水 平 １ ２ ３ Ａ通气方式 　 直通空气 直通氮气 通空气＋氮气 Ｂ加热温度／℃ ４００ ５００ ６００ Ｃ还原温度／℃ ３００ ４００ ５００ 表 ３　正交实验表 Ｔａｂｌｅ３　Ｔｈｅｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｄｅｓｉｇｎ 实验号 Ａ Ｂ Ｃ 去氢枞酸 含量／％ 酸值／ ｍｇＫＯＨ·ｇ－１ １ Ａ１ Ｂ１ Ｃ１ ４２．１３ １５１．１ ２ Ａ１ Ｂ２ Ｃ２ ４７．４５ １４５．７ 续右栏表 接左栏表 实验号 Ａ Ｂ Ｃ 去氢枞酸 含量／％ 酸值／ ｍｇＫＯＨ·ｇ－１ ３ Ａ１ Ｂ３ Ｃ３ ３４．３２ １４０．４ ４ Ａ２ Ｂ１ Ｃ２ ４０．２８ １５７．５ ５ Ａ２ Ｂ２ Ｃ３ ４５．０９ １５１．０ ６ Ａ２ Ｂ３ Ｃ１ ４４．１１ １５５．３ ７ Ａ３ Ｂ１ Ｃ３ ５０．３８ １５７．３ ８ Ａ３ Ｂ２ Ｃ１ ４９．４４ １５３．０ ９ Ａ３ Ｂ３ Ｃ２ ３８．８８ １５５．１ Ｋ１ Ｋ１１ Ｋ２１ Ｋ３１ Ｋ２ Ｋ１２ Ｋ２２ Ｋ３２ Ｋ３ Ｋ１３ Ｋ２３ Ｋ３３ 　　Ｋｘｙ（ｘ＝１，２，３；ｙ＝１，２，３）表示各水平三次指标之和 分析表２～３，考虑到歧化松香产物去氢枞酸含 量和产物酸值两方面因素，影响因素共同的是通气 方式（通空气＋氮气）和还原温度（３００℃），对于管 状炉加热温度对歧化松香产物去氢枞酸含量和酸值 的影响，继续考察加热温度，优化再生反应条件。 ２．２．２　考察加热温度优化再生条件 针对正交实验中加热温度对歧化松香产物中去 氢枞酸含量和产物酸值影响不同，改变加热温度，通 气方式和还原温度（３００℃）不变，实验结果见表４。 　２００６年第１２期　　　　　　　　　　王　震等：新型松香歧化反应催化剂的再生研究　　　　　　　　　 ４５　　　　 表 ４　焙烧温度对再生催化剂活性的影响 Ｔａｂｌｅ４　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆｔｈｅｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔ 焙烧 反应 歧化松香的主要化学组成／％ 酸值／ 温度／℃ 时间／ｈ 湿地海松酸 山达海松酸 异海松酸 长叶海松酸 去氢枞酸 枞酸 新枞酸 其他 ｍｇＫＯＨ·ｇ－１ ３５０ ３．０ ０．６７ ５．５３ ０．９５ ９．２０ ４０．５４ ８．１０ ０．５１ ３４．５０ １６０．２ ４００ ３．０ ０．３０ ７．３８ ０．５７ ７．０７ ４５．４７ ２．１１ ０．０８ ３７．０２ １５５．６ ４５０ ３．０ ０．５３ ６．６７ ０．８１ ７．６９ ４９．５３ ０．４３ ０ ３４．３４ １５０．７ ５００ ３．０ ０．２５ ８．９４ ０．５６ ８．３０ ４７．４３ ０．６９ ０ ３３．８３ １４７．８ 　　从表４可以看出，去氢枞酸随焙烧温度的增加 先增加后减少，未知物含量先增加后减少可能是因 为催化剂活性低，枞酸转化过程中产生部分附产物， 温度增加催化剂选择性增加，去氢枞酸含量增加；但 是温度继续升高，可能使部分催化剂烧结，造成选择 性下降，去氢枞酸含量降低；酸值随焙烧温度增加逐 渐降低，在５００℃酸值低于１５０ｍｇＫＯＨ·ｇ－１，综合 两方面因素，最适宜焙烧温度是４５０℃。 ３　再生催化剂寿命考察 采用上述最佳催化剂再生工艺条件对失活催化 剂进行再生，结果见表５。 表 ５　反应产物随反应次数的变化 Ｔａｂｌｅ５　Ｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｖｓ．ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ 反应 反应 歧化松香的主要化学组成／％ 次数 时间／ｈ 湿地海松酸 山达海松酸 异海松酸 长叶海松酸 去氢枞酸 枞酸 新枞酸 其他 酸值／ｍｇＫＯＨ·ｇ－１ 再生１次 １ ３．０ １．１１ ６．６１ ０．８９ ８．８８ ５９．８７ ０．２３ ０２２．４１ １５０．９ ２ ３．０ ０．３４ ６．２０ ０．３３ ８．１８ ５３．９８ ０．８７ ０ ３０．１０ １５３．２ ３ ３．０ ０．３９ ６．１３ ０．３１ ８．０５ ４５．４５ ０．７１ ０．０７ ３８．８９ １４９．６ ４ ３．０ ０．２７ ５．２７ ０．４０ ９．１２ ３９．３２ ５．３６ １．１０ ３９．１６ １４１．５ 再生２次 １ ３．０ ０．３７ ６．３０ ０．３３ ７．９７ ５０．２８ ０．８２ ０．０５ ３３．８８ １５４．６ ２ ３．０ ０．３４ ５．３８ ０．２４ ８．５６ ４５．０９ １．２９ ０．８６ ３８．２４ １５０．１ ３ ３．０ ０．３２ ６．４２ ０．２９ ９．４４ ３７．１１ ９．９９ １．６８ ３４．７５ １４５．７ 再生３次 １ ３．０ ０．３１ ６．２９ ０．３３ ８．６７ ４６．３８ ０．３２ ０．９９ ３６．７１ １５５．５ ２ ３．０ ０．２９ ５．２８ ０．１９ ９．６６ ４５．４４ ２．１３ ０．８６ ３６．１５ １５３．２ ３ ３．０ ０．３９ ５．４８ ０．３４ ８．４９ ３３．８３ １６．４６ ２．５１ ３２．５０ １５１．３ 再生４次 １ ３．０ ０．４４ ５．９２ ０．２７ ８．７４ ４５．９４ ０．６５ ０．１２ ３７．９２ １５４．７ ２ ３．０ ０．４１ ６．３２ ０．５８ ８．９８ ３３．１０ １０．６７ ２．３７ ３７．５７ １５２．６ 再生５次 １ ３．０ ０．５６ ６．４２ ０．３７ ８．８５ ４５．５７ １．２６ ０．６２ ３６．３５ １５５．１ ２ ３．０ ０．６８ ５．８４ ０．６２ ９．４７ ３７．８７ １４．３６ ２．９８ ２８．１８ １５０．４ 再生６次 １ ３．０ ０．５８ ５．９５ ０．８４ １０．５２ ４２．３４ ８．８６ ３．３２ ２７．５９ １５４．８ 　　由表可以看出，再生６次的催化剂歧化松香反 应，产物去氢枞酸含量为４２．３４％，不能达到一级歧 化松香，故认为催化剂完全失活。 ４　结　语 新鲜溶胶凝胶沉淀法制备的 ｍＮ／ｌＬＴ催化剂 　４６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　 　　　　工 业 催 化　　　　　　　　　　　　　　　　　２００６年第１２期　 在松香歧化反应中，经过连续的间歇式反应３次后， 去氢枞酸含量低于４５％，认为催化剂失活。 催化剂经过再生处理，催化性能有较大改善。 采用失活催化剂先用乙醇洗涤，经过烘烤干燥后，在 通入空气＋氮气的转炉中焙烧１～３ｈ，温度控制在 ４５０℃。溶胶凝胶沉淀法制备的新鲜 ｍＮ／ｌＬＴ催 化剂反应３次后再生使用，反应产物可达到特级或 一级歧化松香标准。 参考文献： ［１］ＳＯＮＧＺｈａｎｑｉａｎ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｇｕｍｏｌｅｏｒｅｓｉｎｉｎ ｃｈｉｎａ［Ｊ］．ＦｏｒｅｓｔＣｈｅｍｉｃａｌｓＲｅｖｉｅｗ，１９９９，１０９（３）：７－９． ［２］ＭＩＡＲＡＺ，ＷＯＪＣＩＫＪ．Ｉｏｄｉｎｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ａｔｉｏｎｏｆｒｏｓｉｎ，ｎａｖａｌｓｔｏｒｅｓｒｅｖｉｅｗ［Ｒ］．１９８８，ＭａｒＡｐｒｉｌ． ［３］王震，王亚明，罗康碧．镍合金催化剂制备方法及应用研 究［Ｊ］．工业催化，２００３，１１（１１）：４９－５２． ［４］包定华，顾豪爽，邝安祥．ＳｏｌＧｅｌ法合成 ＴｉＯ２纳米粉末 和薄膜［Ｊ］．无机材料学报．１９９６，１１（３）：４５３－４５８． ［５］ＨＵＧＨＥＳＲ．催化剂失活［Ｍ］．丁富新，袁乃驹，译．北京： 科学出版社，１９９０：７－２７． ［６］孙勇．国产再生脱氢催化剂（ＲＲＤＥＨ５）工业应用［Ｊ］．金 陵石油化工，１９９３，（５）：５－８． ［７］ＦＵＲＩＭＳＫＹＥ．Ｕｓｅｏｆｂｏｕｄｏｕａｒｄｒｅａｃｔｉｏｎｆｏｒｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆ ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｏｎｇｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌＣａｔａｌ，１９８７；３３（１）． ［８］ＡＲＴＥＡＧＡＡ．ＳｉｍｕｌａｔｅｄｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆａｎｉｎｄｕｓｔｒａｉａｌＣｏ Ｍｏ／γＡ１２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａ ｔｕｒｅ［Ｊ］．ＡｐｐｌＣａｔａｌ，１９８７；３３（１－２）． ［９］国家标准局．ＧＢ：８１４５８１４６８７，脂松香，松香试验方法 ［Ｓ］．北京：中国标准出版社． ［１０］王震．松香歧化反应的新型催化剂研究［Ｊ］．工业催化， ２００６，１４（１）： 櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌 ３０－３４． 信息与动态 光催化剂市场规模达上千亿美元 　　据２００６年首届中日光催化剂技术推广报告会 获悉，２００４年底，全球光催化剂相关产品市场规模 达５００亿美元，到２００５年底则翻了一番。近年来， 光催化剂材料在防污、抗菌、除臭、空气净化、水处理 以及环境污染治理等方面得到了广泛应用，并已形 成了相当规模的产业。在日本，许多厂家应用各自 的技术，将氧化钛制成粉末或溶液、凝胶体、泥浆状、 涂料、颗粒和薄膜等，开发出各种环保产品，如抗菌 瓷砖、防污建材以及水质净化、食品保鲜等器具，并 利用其超防水性和超亲水性研究开发成功了防雾玻 璃和防雾树脂等。 据统计，２００５年日本国内光催化剂及相关制品 的市场规模达到１２００亿日元，未来市场潜力将达 到１００００亿日元。随着光催化剂技术应用与研究 的不断发展，全球迎来了光催化剂产业化的时代。 目前，中国、美国、德国、法国和韩国等对光催化剂氧 化钛的研究开发正在迅速展开，其应用范围在进一 步扩大，氧化钛作为光功能材料的性能在不断提高。 在中国，光催化剂技术是一新生事物，备受国人的关 注。因为光催化剂在环保科技领域的作用无可限 量，它带来的是一场“光清洁革命”。 据中国室内环境委员会主任宋广生介绍，目前， 在国内每年仅居室的净化市场就有超过２００亿元的 需求，加上水质处理、空气净化、新材料和新能源等， 需求更是庞大。宋广生说，目前，国家提出了落实节 约资源和保护环境基本国策，建设低投入、高产出， 低消耗、少排放，能循环、可持续的国民经济体系和 资源节约型、环境友好型社会的目标。借鉴日本发 展光催化剂技术的经验，利用和发展我国光催化剂 在节能和环境保护方面的推广和应用，特别是在建 筑装饰和室内环境保护方面的作用，规范我国 光催化剂技术和市场，具有积极的现实意义。 ｗｗｗ．ｃｈｅｍｓｉｎａ．ｃｏｍ　２００６０９０８