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甲醇合成塔热稳定性分析

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甲醇合成塔热稳定性分析 第21卷第1期 2005年 2月 化学反应工程与工艺 Chemical Reaction Engineering and Technology Vol 21 Feb. No 1 2005 文t编号:1001一7631(2005)01一0027一05 甲醇合成塔热稳定性分析 龚科宁 昊 嘉 周 勇 (浙江大学化学工程与生物工程学系, 浙江 杭州 310027) 摘要: 以实际联醇生产装置为对象,建立了双向冷管式甲醇合成塔的稳态数学模型,并通过自开发用户模 块,在Aspen Plus...
甲醇合成塔热稳定性分析
第21卷第1期 2005年 2月 化学反应与工艺 Chemical Reaction Engineering and Technology Vol 21 Feb. No 1 2005 文t编号:1001一7631(2005)01一0027一05 甲醇合成塔热稳定性分析 龚科宁 昊 嘉 周 勇 (浙江大学化学工程与生物工程学系, 浙江 杭州 310027) 摘要: 以实际联醇生产装置为对象,建立了双向冷管式甲醇合成塔的稳态数学模型,并通过自开发用户模 块,在Aspen Plus软件中实现了该类合成塔的仿真计算模型。在此基础上针对工厂实际运转的合成塔的热 稳定性问题进行了仿真分析。采用原料气CO浓度~主线流量分率(Yco~ f)坐标系绘制合成塔热稳定性图, 可以直观地表征甲醇合成塔的热稳定工况,为工厂进行现场分析和操作调节提供了简捷的方法和工具。数学 模型的仿真结果对工厂运行过程中的合成塔温度波动现象提供了合理的解释,并给出了不同Yc。条件下主 线流量分率的稳定操作范围和优化操作值。 关健词:甲醉; 合成塔; 热稼定性; 仿真分析 中图分类号:T0223-121 文献标识码:A 某合成氨厂联醇生产装置甲醇合成塔在生产过程中时有发生催化剂床层温度不稳定难以控制的 问题。对异常情况前后的运行工况参数分析表明,温度的剧烈波动通常发生在进塔原料气组成波动和 对主、副线流量比调节的情况下。为了探讨发生上述情况的原因和实现稳定控制的操作参数范围,我 们针对双向冷管式甲醇合成塔川的传热特性,建立了该类合成塔催化剂床层的数学模型。在此基础 上,利用Aspen Plus流程模拟软件所提供的自定义模块和编程接口[E2,31,编制了催化剂床层计算模 块,并结合Aspen Plus软件所提供的标准功能模块,建立了该类甲醇合成塔的仿真模型,对该厂的甲 醇合成塔的热稳定性进行了仿真分析。 双向冷管式甲醇合成塔催化床层的数学模型 甲醇合成塔中发生的主反应有三个: 、 , ? 、、 ? ? ? ?? ?? 、 ? ? 、 CO十2H2 CH30H C02+3H2 Cat. CH30H+H20 CO+H2)一一Cat.一一CO2+H2 (3) 1.1 物料衡算 甲醇合成反应的选择性较高,在物料衡算时可以不考虑副反应的影响。选择甲醇为关键组分,则 催化床中瞬时摩尔流量NT,摩尔分率Yi与反应器进口流量NOT、组成对的关系为: YH2二(夕H 2+2夕 M一夕 co2 )(1+2ym)1(1+2y'm)+yco,y " +2y" -y" 2 一2ym (4) yco= (yc,o+y M+ycco2) (1+2yM)/(1+2yM)一yc:02-YM (5) YH2o = (YH2o +yc02) (1 + 2yM) / (1 + 2yM)一YCO2 (6) YN2=YN2(1+2yM)/(1+2yM) (7) 收稿日期:2004-04-08;修订日期:2004-05-27 作者简介:龚科宁(1979-),男,硕士;吴嘉(1954-),男,教授,通讯联系人。E-mail: wujia@zju. edu. cn 万方数据 化学反应工程与工艺 2005年 2月 、 ? 、? ? ?? ? ? ? 、 ? ?、 YCH,=y'H,(1+2yM)/(1+2yM) NT=NT(1+2yM)/(1十2yM) 催化剂床层数学模型及求解方法 双向冷管式甲醇合成塔的催化床层分为冷却段和绝热段两部分,冷却段设置有下行和上行两组 。可以建立一维拟均相数学模型如下: 1)质量微分方程 dyM COR、,dyM ~下二,= 一不万不- 户1.一万一一 ac W O ar (10) 2)热量微分方程 (1)冷却段 dTb dl 一△HR 、,dyM 。 _, = 下哥-~下二一下一二---育n - ~一 n bd7iad LPbkl十 2yM ) ac 城」(1+2yM) NTCPb (1 + 2yM )(Tb一Td) 。 _, M}(1+2yM),。 ,、 一nb"na0 NTCPb (1+2yM)、’“一1·’一LOSS (11) Kbd7CddMd N0TCPd Kb.nd}m. (T。一Td) (12) 艺二二 一 NT0CP} (Tb一Tu) (13) ? ?? ? ?? (2)绝热段 dT、 一△HR 、,dyM -气气尸= 下;--:二尸-丁-厂~一一寻n - - LOSS ac 七Pb U十LYM) at (14) 3)动力学方程 对于该厂进塔气中CO:含量较低的情况,可以不独立考虑反应(2)。该厂采用的C207催化剂在 含量较低的条件下的动力学方程闭如下: ? ? ? ? ? ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? dycH30H dr 一kT (1 + 2,YCH30H ) 2 P 1. 3 (,YCO,YHZ ) 0.’[1一 .YCH30H 凡i p2yCo乃2,(s一‘) (15) k,一exp〔一13. 4671-3045 ,(Pa一’·“·s一I ) (16) 反应(3)通常认为已趋近于平衡CS1 , CO:浓度可由化学平衡方程计算: KP3 YCOYH,O ,YCOZ,YHZ (17) 在15MPa压强下,平衡常数KP,和KP3可用下式计算Ls) , KP, =exp(一35. 626十20. 805/T+128. 721nT),(Pa一“) KP3=exp(一265.53一164. 06/T十40. 7811nT) (18) (19) 对上述微分方程组采用定步长的四阶龙格一库塔法C61进行数值积分求解。计算冷却段时,首先假 设上行冷管零米高度处的温度To,用直接迭代法计算到下行冷管和上行冷管连接处的计算温度差 小于0. I'C时,认为计算过程收敛。 2 甲醇合成塔的仿真模型 根据上述数学模型,我们利用Aspen Plus软件中的USER2编程接口,采用Visual Fortran语言 编制催化剂床层的计算子程序并与Aspen Plus软件相挂接,实现了催化剂床层的Aspen Plus单元 模块Cat-Bed。同时将甲醇合成塔的内部构件分解成适当的单元操作,选用相应的Aspen Plus内建的 标准单元模块,建立了图1所示的甲醇合成塔仿真模型。 万方数据 第21卷第 1期 龚科宁等. 甲醇合成塔热稳定性分析 SPLITER MIXER FEED COLD IN-BE MAIN-Cl} 、AMAIN-H CAT-RED RODUCT UT-BE EXCHANGE 图1 甲醇合成塔仿真型 Fig 1 Simulation Model for Methanol Synthesis Reactor 根据工厂的以下实际数据:操作压力 11. 5MPa,进塔气体温度 34'C,进塔气体流量 107 000 m3 /h,进塔气体组成如表1,催化剂床层冷却段长度llm和绝热段长度0. 7m,以及温度沿床层深度 的分布,可以整定得到式(7)中的催化剂活性校正系数CORES〕如表2所示。 表1 原料气组成 Table 1 Composition of Feed Components CO C02 CH4 N2 CH30H H2O Molar fraction,% 1.0 1.1 22.7 0.0 0.0 表2 催化剂床层的活性校正系数COR Table 2 Activity Correction Factors (COR) in Catalyst Bed Depth of Catalyst Bed/m 0^ -2 2^ -3 3-4 4-5 5^ -6 6-v7 7^ -8 8- 11.7 COR 0.165 0.275 0.385 0.495 0.605 0.715 0.825 0.88 采用表2的COR值计算出的床层温度分布与实测值的比较见表3,两者的吻合程度相当好。由 此可见,所建仿真模型的适用性是令人满意的。 表3 催化剂床层温度分布的计算值与实测值的比较 Table 3 Comparison of Calculated Temperature Profile with Measured One in Catalyst Bed Depth of Catalyst Bed/m 4.8 6.0 7.1 9.5 10.5 Measured Temperature/ C Calculated Temperature/ C 248 260 269 279 280 243.9 240.8 249.3 260.5 269.8 280.0 280.2 3 甲醇合成塔的热稳定性分析 甲醇合成反应是强放热反应,即使在有冷管换热的情况下,催化剂床层的温度也是逐渐升高的。 由于铜基催化剂对温度非常敏感,当温度超过300`C后,催化剂将迅速老化失活,因此床深10. 5m处 的热点温度Thp必须控制在280'C以下。床层温度的下限则受催化剂活性温度约束,当床层进口温度 万方数据 化学反应工程与工艺 2005年2月 Tin低于200'C时,合成塔出口甲醇浓度急剧下降,生产过程无法维持。 甲醇合成塔的温度是通过调节主、副线流量比例(主线即经过联醇合成塔底部换热器的物料线) 来实现的,因此可以通过分析主线流量(占总流量的)分率f的可操作范围来表征甲醇合成塔的热稳 定性。 根据工厂数据进行仿真计算得到主线流量分率与床层进口温度、床层热点温度、合成塔出口甲醇 浓度的关系如图2。图2中对应于To = 200'C的f和对应于Thp = 280 `C的fu之间的主线流量分率区 间即为能够保持合成塔热稳定性的可操作范围。 图2显示,在可操作范围内,合成塔出口的甲醇浓度存在一最大值,对应的主线流量分率fops即 为该进料组成条件下的优化操作参数。 A一 Thermal Stnhility Region b一 即erationable int-al of Flow Fraction Conenponding u,编=3.g, ? 、? ?? ?? ? ? ?????? ? , ? ? ? ? ? ? ? ???? ? ?一 {f,漪 !futtf0p` .~一举‘‘只屯百-一 二 t -F- T into bed :-A-T hot point :一 Y outlet !fu ? ? ? ????????。? 。二}弃 0.4 l.._..... ? ??? ? ??,? ?? ?????? ? , ??﹂ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ??? ?? ?? 0.56 0.58 0.6 0.62 0.64 0.66 0.68 0.70 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 Flow Fraction of Main Stream Inlet Concentration of CO,Yco,%(MOO 图2 Fig 2 主线流量分率与床层进口温度、床层 热点温度、合成塔出口浓度的关系 Relations between Flow Fraction of Main Stream, inlet Temperature, Hot Point Temperature and outlet Concentration of 图3 合成塔热稳定性图 Fig 3 Thermal Stability Map of Methanol Synthesis Reactor fa-upper limit; fl-lower limit; f opt-optimal value Methanol for the Catalyst Bed 选取不同进料CO浓度进行模拟,将求出的fu和f对进塔CO浓度进行标绘,可以得到合成塔 热稳定性图(图3)。图3中夹在主线流量分率上限f.曲线和主线流量分率下限f曲线之间的区域即 为合成塔运行的热稳定域。对应于某一进塔CO浓度作垂线,即可得到主线流量分率可操作范围。对 应于某一主线流量分率作水平线,则可得到允许的进塔CO浓度波动范围。图3显示,当进塔CO浓 度较高时勿co>4.40o),可操作范围很狭窄,合成塔的热稳定性变差。这与工厂运行过程中Yco较高时 合成塔温度波动难以控制的现象相吻合,为工程实践经验提供了合理的理论解释。 图3还绘出了最佳主线流量分率fop,曲线,可为生产过程中根据原料气co浓度及时调节主、副 线流量以获得最大甲醇产率提供决策依据。 4 结 论 a)运用计算机仿真技术分析了双向冷管式甲醇合成塔的热稳定性,获得主线流量分率上、下限 以及优化主线流量分率的模型和方法。 b)采用Yco~ f坐标系绘制合成塔热稳定性图可以直观地表征甲醇合成塔的热稳定工况,为工 厂进行现场分析和操作调节提供了简捷的方法和工具。 。)双向冷管式甲醇合成塔的热稳定性随进塔气co浓度的升高而降低,主线流量分率的可操作 范围变得非常狭窄。 万方数据 第21卷第1期 龚科宁等 . 甲醇合成塔热稳定性分析 31 符 号 说 明 COR— 催化剂活性系数 C' — 恒压热容,k]·kmol-1 d — 冷管直径,m I — 催化剂床层轴向距离,m Loss— 催化剂床层的热损失,K·m-1 M — 冷管数 NT — 气体总摩尔流量,kmol·S-1 Kb — 床层与冷管间的传热系数,W. M-2 "K kT — 反应速率系数,Pa-1-3.S-1 kP — 反应平衡常数,Pa' P — 总压,Pa T — 温度,K W 0 Y 一△月R — 气体通过床层的表观速度,m " s-1 — 组分摩尔分率 — 甲醉合成反应热,k,l·kmol-1 — 时间,s 上标 0 下标 b d M 初始值 — 催化剂床层 — 下行冷管 — 甲醇 — 上行冷管 参考文献: 楼寿林,卢慕.均温型甲醇合成塔.化肥工业,1993,(1):26-29 Lou Shoulin, Lu Mushu. The Uniform Temperature Methanol Synthesis Reactor. Fertilizer Industry, 1993,(1):26-29 Aspen Technology Inc. Aspen Plus User Guide. 2000 Aspen Technology Inc. Aspen Plus User Models. 2000 朱炳辰,宋维端,房鼎业.甲醇合成塔的数学模型设计.化工厂设计,1984, (4):33-39 Zhu Bingchen, Song Weiduan, Fang Dingye. Simulation and Design of Methanol Synthesis Reactor. Chemical Plant Design, 1984, (4):33-39 宋维端,肖任坚.甲醇工学.北京:化学工业出版社,1991 易大义.数值计算方法.杭州:浙江科学技术出版社,1984 Simulation Study on Thermal Stability of An Methanol Synthesis Reactor Gong Kening Wu Jia Zhou Yong (Department of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China) Abstract:A simulation model of bi-direction cooling tube reactor for methanol synthesis was set up and implemented in Aspen Plus with help of user-built blocks. The thermal stability of the reac- tor was analyzed by steady-state simulation. The results were plotted,in the inlet composition vs. flow fraction of main stream coordinates,as thermal stability map which visually characterizes the thermal stability status in a convenient and easy-understanding way. The deductions based on the analysis agree well with the phenomena observed in industry and give a rational explanation of the thermal behavior and operational ability of this kind of reactors. An optimal operation curve also was drawn in the thermal stability map for maximum methanol productivity. Key s: methanol; synthesis reactor; thermal stability; simulation analysis 万方数据
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