有机硅乳液中挥发性物质的测定

有机硅乳液中挥发性物质的测定 申屠鲜艳 (浙江传化股份有限公司, 杭州 311215) � � 摘要: 根据固相微萃取原理, 对萃取条件进行了优化。优化后的 HS- SPME- GC- MS (顶空固相微 萃取/气相/质谱) 实验条件为: 采用 85 �m PAA 纤维萃取头, 萃取时间 30 min, 萃取温度室温, 解吸时间 5 min。在此条件下对 3 种有机硅乳液进行分析, 通过计算机数据系统 (质谱数据库 NIST 和 Willy) 检索及 人工谱图解析, 鉴定了非硅油挥发性成分。该方法的相对标准偏差为 0�57% ~ 2� 59%。 关键词: 有机硅乳液, 顶空分析, 固相微萃取, 气相/质谱 中图分类号: TQ324�2+ 1 � � � 文献标识码: A 文章编号: 1009- 4369 ( 2006) 03- 0117- 03 收稿日期: 2005- 12- 08。 作者简介: 申屠鲜艳 ( 1981 � ) , 女, 助理工程师, 主要从 事仪器分析与剖析工作。电话: ( 0571) 82602688- 8322。 � � 有机硅可赋予织物舒适的手感, 理想的柔、 滑、弹、挺性能, 优良的抗皱、防缩、悬垂、抗 水性能, 良好的透气性, 同时增加织物的抗摩擦 性、撕裂强度。织物的整理主要是在水体系中进 行的, 故为其匹配的有机硅整理剂也多以乳液形 态使用。有机硅乳液通常是由硅油、水及乳化剂 经高速搅拌乳化而成。如果使用未经乳化的硅油 或破乳后的有机硅乳液整理织物, 则非但不能发 挥有机硅整理剂的作用, 反而可能在织物面形 成油渍, 造成废次产品。目前, 国内有关有机硅 乳液的分析报道还很少。有机硅种类繁多, 在乳 化和聚合中常加入各种添加剂, 因而增加了分析 难度。其中, 梅玉娇等人采用柱层析、红外光 谱、核磁、质谱和化学分析法分离分析了有机硅 乳液[ 1] ; 葛启等人采用核磁、衍生化以及气相/ 质谱联用法测定了氨基硅油的组成[ 2] ; 李立平 等人采用柱层析、红外光谱和薄层层析法对有机 硅乳液进行了相关研究[ 3]。国内至今尚无采用 顶空固相微萃取法 (HS- SPME) 分析有机硅乳 液的相关报道。本实验建立了采用 HS- SPME 法分析有机硅乳液中的非硅油挥发性成分的方 法, 为有机硅乳液的剖析与开发打下基础。 1 � 实验 1�1 � 主要原料及仪器设备 有机硅乳液: 自制。 气相色 谱/质谱 联 用仪 ( GC/ M S ) : 由 6890N 气相色谱、5973I质谱检测器、HP- 5MS 柱 ( 30 m 0�25 mm 0�25 �m) 组成; 纤维萃 取头: 聚丙烯酸 ( PAA, 85 �m) , 聚二甲基硅 氧烷 ( PDM S, 100 �m) , 碳分子筛/聚二甲基硅 氧烷共聚物 ( CAR/ PDMS, 75 �m) , 美国 Supel� co 公司; 手动 SPME 进样器: 美国 Supelco 公 司; 顶空瓶: 4 mL。 1�2 � 实验条件 1�2�1 � 色谱条件 进样口温度: 250 ! ; 载气: He, 纯度为 99�999% , 流速为 0�8 mL/ min; 柱温: 40 ! 保 持 2 min, 以 15 ! / min 的速度升温至 280 ! , 保持 5 min; 分流比: 不分流。 1�2�2 � 质谱条件 离子源: EI; 电子能量: 70 eV; 采样时间: 1~ 80 min; 离子阱温度: 150 ! ; 质量扫描范 围: 20 ~ 550 M/ Z; GC/ M S 传 输线 温 度: 280 ! ; 扫描速度: 2�44 Scans/ s。 2 � 结果与讨论 2�1 � 萃取头的选择 以 1# 有机硅乳液为样品, 用 3种纤维萃取 头进行试验, 结果见图 1。 分析∀测试 有机硅材料, 2006, 20 ( 3) : 117~ 119SILICONE MAT ERIAL � 图 1� 纤维萃取头种类对有机硅乳液的总离子流图的影响 � � 由总离子流图 (图 1) 及 NIST 谱库检索可 知, 图 1中峰 1、峰 2、峰 3、峰 4、峰 5所对应 的物质为非硅油成分, 峰 6、峰 7、峰 8、峰 9 所对应的物质为硅油; 结合面积归一法可知, 在 使用纤维萃取头 CAR/ PDMS 和 PDMS进行萃取 时, 硅油的萃取率远远大于非硅油成分。由图 1 及资料[ 4- 5]可知, PAA 纤维萃取头显著降低了 硅油对分析的干扰, 同时提高了挥发性成分的分 析灵敏度。所以, 萃取温度、萃取时间、解吸时 间的优化实验都选用 PAA纤维萃取头进行。 2�2 � 萃取温度、萃取时间、解吸时间的优化 适当升温能提高 SPME 的分析灵敏度; 但 高温下挥发性组分在涂层上的分配系数将降低, 此时分析灵敏度反而下降。萃取温度在室温、 40 ! 以及 100 ! 时有机硅乳液的总离子流图见 图 2。由图 2可知, 萃取温度为室温时, 硅油成 分几乎没有响应值; 萃取温度为 40 ! 和 100 ! 时, 非硅油成分几乎没有响应值。由此可知, 温 度升高, 硅油的萃取率远大于非硅油成分。另 外, 分别在萃取时间为 5 min、10 min、20 min、 30 m in, 解吸时间为 1 min、3 m in、5 min的条 件下进行实验。结果表明, 萃取时间为 30 m in 时, 萃取量不再增加, 达到萃取平衡。解吸时间 为 1 m in时, 基本达到解吸平衡; 适当延长萃取 相停留时间, 有利于分析物的完全解吸; 但过度 延长无助于效果的改善, 故解吸选择时间5 min。 优化后的萃取条件为: 萃取温度为室温、萃取时 间 30 min、解吸时间 5 min。 图 2 � 萃取温度在室温、40 ! 、100 ! 时有机硅乳液的总离子流图 2�3 � 分析方法的精密度 表1为 1# 有机硅乳液在 5次平行测定的总 离子流图中各峰的峰面积以及相对标准偏差。 由表 1 可知, 该方法的相对标准偏差为 0�57%~ 2�59%。 2�4 � 样品的测定 优化后的 HS- SPME- GC- MS 实验条件 为: 采用 85 �m PAA 纤维萃取头, 萃取温度为 室温, 萃取时间 30 min, 解吸时间 5 m in。在此 条件下对 3种有机硅乳液进行分析, 并对总离子 流图中的非硅油峰进行质谱扫描, 得到质谱图; 经计算机数据系统检索 (质谱数据库 NIST 和 ∀ 118�� ∀ 有机硅材料 第 20 卷 Willy) 及人工谱图解析, 鉴定出各峰, 结果见 表 2。 3 � 结论 优化后的HS- SPME- GC- MS (顶空固相 微萃取/气相/质谱) 实验条件为: 采用 85 �m PAA纤维萃取头, 萃取温度为室温, 萃取时间 30 m in, 解吸时间 5 min。在此条件下对 3种有 机硅油乳液进行分析, 该方法的相对标准偏差为 0�57%~ 2�59%。本实验提供的方法可满足对有 机硅乳液挥发性组分的快速测定要求, 具有灵敏 度高、分析速度快、样品使用量少、操作相对简 捷的特点。 表 1� 1# 有机硅乳液的总离子流图中各峰的峰面积及相对标准偏差 峰号 峰面积/ mV 1 2 3 4 5 相对标准 偏差/ % 1 38770049 39186813 39543279 41280742 40567781 < 2�59 2 12997929 12627696 13562310 12963991 13060937 < 2�57 3 21455749 21282445 22417777 20999865 21281325 < 2�54 4 2836302 2859633 2841777 2836609 2814346 < 0�57 5 4148721 4245099 4628244 4228244 4279482 < 4�33 表 2� 有机硅乳液中挥发性成分的鉴定结果 1# 有机硅乳液 保留时间/ min 组分名称 � 2# 有机硅乳液 保留时间/ min 组分名称 � � 3# 有机硅乳液 保留时间/ min 组分名称 � 2� 60 乙酸 2� 60 乙酸 2� 03 丙烯氰 6� 11 乙二醇单丁醚 6� 30 甲基苯基肟 2� 96 丁醇 7� 62 异辛醇 6� 71 邻氯甲苯 3� 31 丙烯酸乙酯 9� 38 二乙二醇单丁醚 6� 84 苯甲醛 3� 77 丙烯酸 9� 86 JFC- 1 7� 78 N, N - 二甲基苯甲胺 5� 72 丙烯酸羟乙酯 12�00 十二烯 12�21 十二烷基二甲胺 5� 91 丙烯酸丁酯 6� 06 丙酸丁酯 6� 45 丁醚 6� 83 苯甲醛 7� 15 丁酸丁酯 参考文献 1 � 梅玉娇, 刘爱婷, 吕世静等. 有机硅乳液的剖析. 染 整技术, 2000, 22 ( 1) : 42 2 � 葛启 , 刘燕军, 沈永芳. 氨基硅油的结构分析. 分 析科学学报, 1996, 12 ( 3) : 213 3 � 李立平, 吕世静, 李照等. 氨基硅油柔软剂的分析 与配制. 印染助剂, 1998, 15 ( 2) : 30 4� 王昊阳, 郭寅龙, 张正行等. 自动化静态顶空- 气相 色谱- 质谱对天然香精中挥发性化学成分的快速分 析. 分析测试学报, 2004, 23 ( 1) : 9 5� Gonzalez F R, Nardillo A M . Retent ion index in tem� perature�progr ammed gas chromatography . J Chromato� graphy A, 1999, 842: 29 第 3期 申屠鲜艳. 有机硅乳液中挥发性物质的测定 ∀ 119�� ∀ fumed silica as active filler, and 50 parts fumed silica. Keywords: fluorosilicone rubber, fumed, silica, adhensive, t ear str ength Analysis of volatile compounds of silicone emulsion. SHEN� TU Xian�yan ( Zhejiang T ranfer Chemistry Co. , Ltd. , Hang zhou 311215, Zhejiang ) . Youjigui Cailiao , 2006, 20 ( 3) : 117~ 119 Abstract: The method for automatic analysis of volatile com� pounds in silicone emulsion by headspace�so lid phase micro� ex traction�gas chr omatog raphy�mass spectrometric method w as established. The experiment conditions for HS�SPME� GC�MS were that the ex tract ion head was 85�m PAA fiber ex traction head, the extr action t ime was 30 min, room tem� perature, and the desorbing time was 5 min. Three kinds of silicone emulsion w ere analyzed by this method. The non�sil� icone emulsion volatile constituents were ident ified after com� par ison with standard mass spectrogr am provided by N IST and Willy mass spectrum library , and manual spectrog ram analysis. The relative standard deviat ion of the method w as 0�57 % to 2�59 % . Keywords: silicone emulsion, headspace analysis, SPME, GC/ MS Progress of silicone industry in China in 2005. ZHANG Ai� x ia, ZHOU Qin, ZENG Xiang�hong, CHEN Li ( Chen� guang Research Institute of Chemical Industry , China Blues� tar, Chengdu 610041, Sichuan) . Youjigui Cailiao , 2006, 50 ( 3) : 120~ 137 Abstract: According to the r elevant information in 2005, the r ev iew of the silicone industry market and development of new silicone products in China was summarized. Keywords: methyl chlo rosilane, silicone fluid, silicone rub� ber , silicone resin, silane Development of low�yellowing and hydrophilic amino polysiloxane. CHEN Rong�qi ( Shanghai Textile Workers College, Shanghai 200060 ) . Youjigui Cailiao, 2006, 20 ( 3) : 138~ 143 Abstract: T he development, characteristics and trends of the amino polysilox ane were summar ized. The mechanism of yellowing, low�yellow ing amino polysilox ane, the develop� ment of hydrophilic amino polysilox ane and amino polysilox� ane for env ironmental protection w ere discussed. Keywords: amino, polysiloxane, low yellow ing , hy� drophilic, tex tile, polyether Research on silicon carbide fibers with microwave absorbing properties. XIE Geng�sheng1 , JIANG Yong�gang 2, LIU Xu�gang 2, WANG Ying�de2 , XIAO Han�ning1 ( 1�Hunan University, Changsha 410004, Hunan; 2� State Key Lab of Ceramic F ibers and Composites, Nat ional University of De� fence T echnolog y, Changsha 410073, Hunan ) . Youjigui Cailiao, 2006, 20 ( 3) : 144~ 148 Abstract: The characteristics and application of the mi� crowave absorbing mater ials w er e summarized. The r equire� ment and application of silicon carbide ( SiC) fibers as mi� crowave absorbing materials w er e discussed. Silicon carbide fibers could ow n the properties of microw ave absorbing by four methods: heat treatment in high temperature, surface treatment, doping wit h other elements, and chang ing the cross section shape of fibers. The relative mer its o f four ways were compared and its future trend was pointed out. Keywords: absorbing silicon carbide fibers, r adar�wave ab� sorbing mater ial Development on synthesis of penta� and hexa�coordinated silicon intermediates directly f rom SiO2 as starting material in low temperature. KONG Qing�gang , ZHANG Xiao�mo, CHEN Qing�min ( Department of Polymer Science & Engi� neering, Nanjing University, Nanjing 210093, Jiangsu ) . Youjigui Cailiao, 2006, 20 ( 3) : 149~ 155 Abstract: The synthesis of hexa�coordinated silicon chelated with catechol from SiO2 and catechol as starting material, and the synthesis of penta� and hexa�coordinated silicon in� termediates from SiO2 and glycol as star ting materials were discussed. As functional intermediates, coordinate silicon complexes could be changed into many kinds of organosilicon compounds o r silicon�containing monomers by a serial of chemical reactions. The high activit y penta� and hexa�coor� dinated silicon could be used as electrical conducting materi� als, silicon/ or ganic hybr id materials, molecular sieve and ze� olite and silicon containing polymers. Keywords: SiO2, synthesis in low temperature, coordinate silicon, application The dispersion of fumed silica in the media of liquid. L IU Li, WU L i�min, DUAN Xian�jian, WANG Yue�lin ( Guangzhou GBS High�Tech & Industry Co. , Ltd. , Guang zhou 510510, Guangdong) . Youjigui Cailiao, 2006, 20 ( 3) : 156~ 158 Abstract: T he structure and thickening proper ty of fumed silica were introduced, and the effects of type of liquid, the consistence, t ype, dispersion, pH o f the system, tempera� ture, components, and additiv es on t he thickening propert ies o f fumed silica was discussed. The optimal equipment and dispersing met hods for fumed silica wit h different amount and systems were discussed. Keywords: fumed silica, thickening , thix otropy , dispersion The Blending technology of mixed silicone Rubber ( III) . HUANG Wen�run ( Chenguang Resear ch Institute of Chem� istry Industry , China Bluestar, Chengdu 610041, Sichuan) . Youjigui Cailiao, 2006, 20 ( 3) : 159~ 162 Abstract: The w ays of improving dynamic fatigue r esistance o f the mixed silicone rubber for press keys w ere introduced, and the effects of fluorine�containing oligomer , phosphorous compound, r eactive alkoxy polysilox ane, as well as the spe� cific sur face area of the fumed silica, the bulk density and the average gr ain size of the precipitated silica on the fatigue re� sistance of the mixed silicone rubber w ere discussed. Keywords: mixed silicone rubber , press key, dynamic fa� tig ue resistance, fluorine�containing olig omer , phosphorous compound, alkoxy polysilox ane, fumed silica ∀ 170�� ∀ 有机硅材料 第 20 卷