硫化砷渣湿法制取三氧化二砷的处理技术现状

· 26 · 贵 州 化 工 Guizhou Chemical Industry 2008年 l0月 第 33誊第 5期 硫化砷渣湿法制取三氧化二砷的处理技术现状 孟文杰 施孟华 李倩 傅亚男 (贵州大学化工学院，贵'ki、I贵阳 ，550003) 摘 要 总结了以硫化砷渣湿法制取三氧化二砷的处理技术现状，介绍了硫酸铜置换法、硫酸高铁氧化浸出法、硝酸 氧化浸出法 。 关键词 处理技术 湿法 三氧化二砷 中图分类号 TQ126．43 文献标识码 0 前言 硫化砷 渣 A 文章编号 1008—9411(2008)05—0026—03 长期以来含砷废物大多采用囤积贮存的方法处 理，随着高浓度含砷废物越积越多，为防止产生二次 污染 ，对其无害化处理成为亟待解决的问题。 目前 国内外处理含砷废渣和污泥时常用的固化处理技术 是水泥固化、有机 聚合 物 固化、沥青 固化和火法 固 化。这种处理方式不仅增加企业负担，而且造成资 源的极大浪费。 在冶金工业、化学工业等生产过程中进行溶液 脱砷处理过程常常采用硫化物沉淀法，从而往往产 生砷含量高的硫化砷渣。砷化物既是剧毒物质，但 又是国民经济发展中不可缺少的资源。由于历年开 采 ，砷矿资源已经极有限。因此，从含砷废渣 回收砷 资源就不仅仅是环境保护的需要，也是国民经济可 持续发展的需要 。 国内外处理含砷废渣 回收三氧化二砷的技术可 分为两类。一是火法 ，即用氧化焙烧 、还原焙烧和真 空焙烧等进行处理，砷直接回收得到三氧化二砷；另 一 种是湿法 ，即采用酸浸 、碱 浸或盐浸等进行处理， 先把砷从渣 中分离 出来，然后再进 一步加工成三氧 化二砷。 火法处理硫化砷渣 ，工艺成熟、短、成本低 ， 但其处理干燥状态的三氧化二砷 ，难 于确保 良好 的 作业环境 ，极易造成 环境的二次污染 ，且 产品纯度 低 ，砷回收率低。 湿法处理硫化砷渣不产 生粉尘 ，能满足环保要 求，具有能耗低、污染少、效率高等优点，但其流程较 为复杂，处理成本相对较高。 随着国家环保政策 13益严厉 ，对火法处理硫化 砷渣的技术控制趋严 ，湿法处理硫化砷渣 的技 术是 发展方向。目前 ，已开发 了一些湿法处理 硫化砷渣 制取三氧化二砷 的技术 ，如硫酸铜置换法 、硫酸高铁 氧化浸出法 、硫酸氧化浸出法 、砷酸浸出法等 。 1 硫 酸铜 置换 法 中野正、田村弘行和久保直树等l2j提出采用硫 酸铜与硫化砷反应生成溶解度低 的三氧化二砷 ，通 人空气使之氧化成易溶 的五 氧化二砷 ，再进行 固液 分离后，滤液又通人二氧化硫，使五氧化二砷还原为 三氧化二砷 ，经冷却析出三氧化二砷结 晶。 中野正、松木宣雄和久保直树等_3 J提出用含硫 化砷的物质与含铜离子 的溶液 (硫酸铜、氯化铜等) 制成浓度 50 250g／L料浆 ，在 40~C一100~C下搅拌 ≥30rain。反应溶液冷却至室温。料浆含 10—2Og／L CuS、Aszo3和可溶性三价砷 。若必要，添加 少量水 或含砷水溶液使料浆浓度(≥300g／L)适宜于浮选。 通入空气或用浮选法分离和回收亚砷酸。 田村弘行和松木宣雄等L4 J提出硫酸铜加入硫化 砷渣并形成浓度 ≥2013’g／L的料浆 ，控制 Cu／As比≥ 1．26。料浆经加热冷却，进行第一级分离。固体物 以水或含亚砷酸的水溶液再浆化，在加热后进行第 二级分离。最终的水溶液冷却析出亚砷酸，然后进 行第三级分离得到亚砷酸结晶和母液。 饭尾利昌与松木宣雄 5提 出硫化砷按当量以上 添加硫 酸铜 ，再加 人水 得 到一浓 度 ≥250g／L的料 浆，然后加热至≥50 cC，搅拌 ≥30min，继之冷却至 35℃～4O℃。其后再次加热至 60℃一65℃，又冷却 至 35 oC 40~C，这样反复加热冷却数次，有利于高 纯亚砷酸结晶的长大，采用筛析或淘析法就能分离 出结晶。 该法代性生产厂是 13本住友公 司。江西贵溪 冶炼厂 1991年引进了这种工艺，能力 1100t／a，产 品 Aszo3纯度 ≥99．5％。其原则流程见图 1l-6 J。这种 第 20 3 0 3 8 巷 ~- 第 10 5 孟吏杰等 硫化砷渣湿法制取三 氧化二砷的处理技 术现 状 ． 27 ． 技术尽管生产的自砷质量较好 ，没有二次污染 ，但是 生产成本却较 高，铜消耗量 大，每生 产 1tAs20 约需 3t氧化铜粉 ；整个工艺中的返料多 ，砷进入最终产品 的比率较 低，只有 55％；另外 ，工艺流程 比较 复杂， 置换和氧化的操作过程时间较长 ，每步都必须进行 液固分离；浸出渣多 ，综合利用程度差。 砷滤饼硫酸铜 、成式碳酸铜 置换 冷却 过滤 置换残渣 铜浸出液 I 过滤液 铜浸出液 I----- l 监 出液 1洗涤睥 还原l I过滤卜_—叫处理I A 20 一 As203．．卜 干燥}．I．一{洗涤I 渣(送铜系统) L．．．． ．．．．一_J 1．．．．．—-．．-．．J 图 1 硫酸铜浸 出法示意工 艺流 程 2 硫酸高铁氧化浸出法 硫酸高铁氧化浸出法采用硫酸高铁在高压下浸 出硫化砷，从而使各种金属离子分离。由于在高压 下操作，设备 比较复杂 ，操作费用及造价较高。由于 采用硫酸高铁作氧化剂，生产成本要低 于硫 酸铜置 换法。但是该法的工艺流程仍然较为复杂。这种技 术的原则流程见图 2 E6 J。 As203 3 图 2 硫酸 高铁 氧化浸出法示意工 艺流 程 水志 良、靳珍 和黄卫东等_8 J提出一种硫酸高铁 法的改进工艺 ，采用常压浸出。该方法 以硫酸高铁 (Fe2(so4)3)作氧化剂 ，在酸性水溶液 中溶浸砷滤饼 (有效成份 As2s3)，将三硫化二砷氧化为亚砷酸 (HAsO2)和砷酸 (}{3AsO )，且 溶液 中的砷主要 以砷 酸(As(V))形式(溶解度高)存在，硫以单质硫形式 留在渣中 ，用 S0 气体还原砷 酸为亚砷酸沉积得 到 白砷产品。砷的直收率只有 83％ ～85％。 3 硫 酸氧化浸 出法 李岚，蒋开喜，刘大星，王海北等 j提出在硫酸 体系下采用工业氧加压氧化浸出处理硫化砷渣。加 压氧化浸 出的优点在于它将置换与氧化结合在一个 过程中进行 ，加速 了浸 出过 程，减少 了液 固分 离次 数。温度 150℃，氧分 压 0．55MPa，反应 时间 5h，A。 浸出率 97．68％。由于用氧 气作为 氧化剂 ，不使 用 硫酸铜或硫酸高铁，浸出液的处理大为简化，同时， 不排放尾气 ，因此 ，加压浸出的能耗要低于硫酸铜置 换工艺。加压浸 出法的另一特点还在于它可以完全 与目前的硫酸铜置换法配套，取代其置换和氧化操 作，并充分利用其余部分的工艺设备。 陈维平等l10,11 J提 出采用 硫酸溶液溶浸砷 硫化 物(As2S3或 As2S2)，硫酸的浓度 ≥70％，硫酸与砷硫 化物物料 的液固比为(1．5 6)L：lkg，硫酸与砷硫 化物反应的温度 为 40~(2～280~C，机械搅拌 ，反应时 间为 0．5～5h，砷硫化物分解后 ，生成三氧化二砷 固 体，硫随着反应控制温度的升高，分别以悬浮状单质 硫 、熔融状单质硫 或二氧化硫气体形式从砷硫化物 中分离 出来 ，将反应生成的三氧化 二砷沉淀物从反 应的混合物中收集 ，经水洗 、过滤、烘干 ，获得三氧化 二砷固体。硫酸为发烟硫酸，例如，取砷硫化物精矿 粉 50g，加入硫酸溶液(含 H2s04约 98％)300mL，其 液固比为6L：lkg，反应温度为 170℃，机械搅拌，反 应 1．5 h，硫呈熔融状悬 浮于母液表面 ，将三 氧化二 砷沉淀物从反应 的混 合物 中收集 ，经水洗、过滤、烘 干 ，可获得三氧化二砷固体含 As20 达 99．9％，砷 的 提取率达 98．3％。 4 硝 酸氧化浸 出法 川野幸二郎、西 岛礼藏和伊藤 昭文等l挖J以浓度 15％ 一62％的硝酸按 HN0 ／As质 量比为 1．12～6．4 溶解硫化砷渣，形成砷酸溶液，副产 NO2或 NO气 体。过滤分离硫 ，滤液以硫化砷渣处理，除去残余 HNO3，在用离子交换树脂处理，除去 cu、Pb等杂质， 得到净化的砷酸溶液。例如 ，对含砷 44％的硫化砷 渣按 HNo3／As质量比为 4．45用浓度为 62％的硝酸 在 85℃下分解 ，砷的溶解率达98．4％。 5 砷酸浸 出法 笠井俊一，兼 田光辉，玉野井英雄等(13 J提出在 砷酸溶液 中按至少当量以上添加硫化砷 ，反应形成 ·28 · 贵 州 化 工 Guizhou Chemical Industry 2008年 1O月 第 33卷第5期 亚砷酸和单质硫，适宜的反应温度为 40℃ 95℃。 在反应温度为70℃时的反应时间为30 60rain。过 滤分离含硫和硫化物的沉淀，滤液仅浓缩、结晶、过 滤得到亚砷酸。 大户修一和西川裕次_l 】提出用含硫酸铜的水 溶液与含砷的硫化铜在搅拌下反应，反应温度为 7O℃一90cI：，反应时间为 90～150rain，料浆进行固液 分离得到硫化铜和含砷溶液。含砷溶液与含硫化砷 渣在70℃一9O℃下反应 90～150rain，形成含砷的硫 化铜和无铜的含砷溶液；经固液分离，含砷的硫化铜 循环。加工含砷溶液得亚砷酸。 6 结论 砷化物既是剧毒物质，但又是国民经济发展中 不可缺少的资源。由于历年开采，砷矿资源已经极 有限。由于砷在农业、电子、医药、冶金、化工等领域 具有特殊用途 ，可用于制取除草杀虫剂、木材防腐 剂、玻璃澄清脱色剂、有色金属合金、陶瓷等等，尤其 是光电子和微电子领域对砷的需求，因此，从含砷废 渣回收砷资源就不仅仅是环境保护的需要，也是国 民经济可持续发展的需要。 目前，最成功的湿法处理硫化砷渣制取三氧化 二砷的技术是硫酸铜置换法 ，但其铜消耗量大，生产 成本高。因此，开发经济、可行的湿法处理硫化砷渣 回收砷的技术仍具有较大的意义和价值。 参考文献 [1]．殷德洪，黄其兴，刘特明．砷害治理与自砷提取流程的 选择[J]．有色金属(冶炼部分)，1984，(6)：12 17． [2]．中野正，田村弘行和久保直树．昭 57—160914，1982—10 — 4． [3]．中野正，松木宣雄和久保直树．昭58—69723，1983—4— 26． [4]．田村弘行和松木宣雄 ．昭 58—208141，1983—12—3． [5]．饭尾利昌与松木宣雄 ．昭 59—107923，1984—6—22． [6]．寇建军，朱昌洛．As203湿法提取工艺进展[J]．矿产综 合利用，2002，(1)：26 31． [7]．董四禄．湿法处理硫化砷渣研究 [J]．硫酸工业，1994。 (5)：3—8． Is]．水志良，靳珍和黄卫东．CN85104205，1985—5—28． [9]．李岚，蒋开喜 ，刘大星，王海北 ．加压氧化浸出处理硫化 砷渣[J]．矿冶，1998，7(4)：46 50． [1O]．陈维平 ，李仲英，彭雁宾，边可君．CN94110976．3，1996 — 4— 1O． [11]．陈维平和边可君 ．ZL94110979．8，1999—4—14． [12]．川野幸二郎、西岛礼藏和伊藤 昭文 ．昭 55—075923， 1980—6—7． [13]．笠井俊一，兼 田光辉 ，玉野井英雄等．昭 59—88320， 1984—05—22． [14]．大户修一和西川裕次 ．昭 59—128216，1984—07—24． (St稿 日期 2008—10—11) 作者简介： 孟文杰，女，24岁，硕士。贵州大学化学工程学院环境 工程专业在读硕士。 施孟华，男 ，23岁 ，硕士。贵州大学化学工程学院化学 工艺专业在读硕士。 李倩，女 ，24岁 ，硕士。贵州大学化学工程学院化学工 艺专业在读硕士。 Tlle Present Situation of Treatment Technology for W et Process Producting Diarsenic Trioxide by Arsenic Sulfide Sludge MENG Wenjie，Sill Menghua，LI Qian，FU Yanan (CoUege of Chemical Engineering，GZU，Guiyang 550003，China) Abstract：This article aims at discussing status quo of treatment technology for wet process producting diarsenie tri- oxide by arsenic sulfide sludge． Key：treatment technology ；wet process；diarsenie trioxide；arsenic sulfide sludge； 2009年(4t州化工》开始征订 { 欢迎广大读者订阅本刊，订阅者将获赠工具书一本。{