紫外光谱及其应用

null紫外光谱及其应用紫外光谱及其应用null一、什么是紫外光谱 二、紫外光谱的应用null UV是电子光谱，研究的是分子中电子能级的跃迁。引起分子中电子能级跃迁的光波波长范围为60~800 nm。 紫外光的波长范围 （60nm——200nm）——真空紫外 （200nm——400nm）——紫外 （400nm——800nm）——可见光 定义紫外光谱的产生紫外光谱的产生 分子轨道中最常见的有σ轨道和π轨道两类。 1、σ轨道：单键 2、π轨道：双键 3、n轨道（非键轨道） 孤对电子，如：O、S、N的孤电子（n电子），含有n电子的原子轨道称为n轨道。null 分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊ 紫外光谱的产生紫外光谱的产生 1、σ→σ*： 饱和烃类化合物， 高能跃迁，真空紫外区 CH4 125nm， C2H5 135nm 2、n→π*： 含杂原子的不饱和烃类化合物和芳香化合物，吸收波长最长，但吸收很弱。 丙酮 280， 1.5; 丙烯醛 315, 1.4紫外光谱的产生紫外光谱的产生 3、n→σ*： 含杂原子的饱和烃类化合物，吸收强度较弱，一般仍在真空紫外区。 小原子杂原子的（O、N）一般在170-180nm； CH3OH 183nm CH3Cl 173nm 大原子杂原子的（S、I）一般在220-250nm。 CH3SH 227nm； CH3I 258nm null 4、π→π*： 不饱和烃类化合物和芳香化合物，吸收较强，普通紫外区，最有用， 共轭系统增加，吸收波长会向长波方向移动（红移）且吸收强度增加。 C2H4 170nm 1500； CH2=CH-CH=CH2 210nm 2100； 苯 有三个吸收带： E（184nm，600）、K（E2，203nm，80）、B（256nm，21.5） 电子跃迁类型与吸收峰波长关系电子跃迁类型与吸收峰波长关系跃迁类型 吸收波长（nm） 　 σ 　σ* ＜ 200π π* （孤立双键） ＜ 200 （强吸收） n σ*　 ＜ 200 n π* 200—400 （弱吸收）紫外光谱的表示方法紫外光谱的表示方法1、数据法：巴豆醛(CH3CH=CHCHO)， λmax（nm）：218（logε4.26）, 320(logε1.48) 芦丁: λmaxEtOH（nm）：258（logε4.37）, 361(logε4.29)null2、图示法:logε-λ, A-λ, ε-λ图εmax>5000——强吸收 5000<εmax>200——中吸收 εmax<200——弱吸收紫外光谱的常用溶剂紫外光谱的常用溶剂对溶剂要求： 不干扰样品，一般仅含σ键或非共轭π键的溶剂均可。 常用溶剂常用术语常用术语 1、生色团：基团本身产生紫外吸收，主要是不饱和基团。如：>C=C<、苯环、>C=O、-N=N-、>S=O等不饱和基团。 2、助色团：指本身不产生紫外吸收，但与生色团相连时，使向长波方向移动，而且吸收强度增加。通常是给电子基团： 如：-NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl等。 3、各种助色团的助色效应强弱顺序为： F < CH3< Cl< Br< OH < SH λmax(e键). 如:胆甾烷-3-酮 2位无取代时, λmax=286nm,logε=1.36 2-Cl取代时, λmax(axial)=299nm,logε=1.53(+13) λmax(equatorial)=276nm,logε=1.10(-10).null3、酸度的影响(分子离子化和有色配合物组成发生变化): 铁(III)与磺基水扬酸的配合物，在不同的酸度下会形成不同的配位比，从而产生紫红、橙红、黄色等不同颜色的配合物. λmax=230，286nm λmax=203，254nm λmax=210，270nm λmax=235，287nm影响紫外光谱峰强度的因素影响紫外光谱峰强度的因素1、电子从基态跃迁到激发态的几率 如：样品的浓度 2、激发态的极性： 电子从基态跃迁到激发态产生较大的偶极矩变化时，吸收峰就强。 如>C=C<的π→π*跃迁的吸收强度大于>C=O<的n→π*跃迁的吸收强度.紫外光谱应用紫外光谱应用1、化合物浓度的测定 朗伯-比尔定律（Lambert-Beer’s Law）： A= ㏒(I0/I)=abc 式中：A：吸光度 I0：入射光强度 I：透射光强度 a：吸光系数 b：吸收池厚度（cm） c：被测物质浓度g/L I0/I：透射比，用T表示null2、化合物结构的辅助推导 1、如果在200-400nm间无吸收峰，则该化合物应无共轭系统或为饱和的有机化合物。 2、 （1）若270-350nm弱吸收(ε=10-100),并且在200nm以上无其它吸收,则该化合物应含有一个带孤电子的未共轭生色团. 如>C=O(醛,酮),>C=S null（2）若是羧酸，酯或酰胺时，λmax=205nm, ε=10-100(与醛,酮区别). （3）如有多个峰，有的甚至在可见区，则有一个长链共轭体系或是一个稠环芳烃，或是含有-NO2,-N=N-的芳烃. 如果化合物有色，则至少有4-5个互相共轭的生色团(双键). 如长波吸收峰在250nm以上, ε在1000-10000时，一般是芳香族化合物 若化合物的长波峰吸收强度更强, ε在10000-100000时,则极有可能是α,β-不饱和醛酮或共轭烯烃.null3、根据经验

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预测化合物的紫外吸收 （1）woodword规则 (估计取代共轭双烯的λmax)null（2）Woodword-Fieser规则(计算取代的α,β-不饱和醛酮的λmax)null实例实例例 1. 推断下列化合物的λmax CH2 = C — C = CH2 CH3 CH3 λmax =217+（5×2）=227（nm） 3、中药中的应用3、中药中的应用（1）中药材、成药的质量控制 （2）中药复方配伍的成分研究 （3）中药成分的含量测定（定量）