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高性能覆铜板用聚苯醚_环氧树脂体系

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高性能覆铜板用聚苯醚_环氧树脂体系 文章编号 :100523360 (2006) 0220001204 新材料  新工艺 新设计  新产品 高性能覆铜板用聚苯醚 /环氧树脂体系 田 勇 ,皮丕辉 ,文秀芳 ,程 江 ,杨卓如 (华南理工大学化工与能源学院 ,广东 广州 510640)   摘  要 :  简要介绍了高性能覆铜板对基材的性能要求及聚苯醚和环氧树脂分别作为覆铜板基材的优缺点 ; PPE/ EP 是具有最高上临界温度的体系 ,详细讨论了 PPE 的分子量和用量、相容剂以及改性 PPE 对 PPE/ EP 体系 相容性的影响。采用 PPE/ EP...
高性能覆铜板用聚苯醚_环氧树脂体系
文章编号 :100523360 (2006) 0220001204 新材料  新工艺 新  新产品 高性能覆铜板用聚苯醚 /环氧树脂体系 田 勇 ,皮丕辉 ,文秀芳 ,程 江 ,杨卓如 (华南理工大学化工与能源学院 ,广东 广州 510640)   摘  要 :  简要介绍了高性能覆铜板对基材的性能要求及聚苯醚和环氧树脂分别作为覆铜板基材的优缺点 ; PPE/ EP 是具有最高上临界温度的体系 ,详细讨论了 PPE 的分子量和用量、相容剂以及改性 PPE 对 PPE/ EP 体系 相容性的影响。采用 PPE/ EP 体系制得的覆铜板 (如 R G - 200)比传统的 FR - 4 覆铜板的介电性能和耐热性能均 有大幅度的提高。 关键词 :  聚苯醚 ; 环氧树脂 ; 覆铜板 ; 介电性能 中图分类号 : TQ326153 文献标识码 :A   作者简介 : 田勇 , (1977~) , 男 , 华南理工大学在读博士研究 生 , 主要从事高分子材料的研究与开发。 E2mail : tian2yong2tian @1631com 收稿日期 : 2005206214 1 前言 随着信息产品走向高速化及高频化 ,未来发展新 一代产品所需高性能覆铜板基材 ,如无线通讯网络、卫 星通讯设备、高功率及宽频产品、高速计算机与计算机 工作站等 ,需要具有高玻璃化温度 ( T g) 、低介电常数 与低介质损耗、适宜的线性热膨胀系数、低吸湿率和良 好的加工性等综合性能优良的基板材料。由于环氧树 脂原料易得、价格便宜以及具有好的加工性 ,因此覆铜 板 (CCL)所使用的基材 ,不管是数量上还是技术上 ,都 是以用环氧树脂 ( EP) 制成的 FR - 4 板材为主 ,但是 , FR - 4 的介电常数和介质损耗较高、耐热性和尺寸稳 定性差以及性脆等缺点 ,已无法满足高频高性能 CCL 的要求。为了获得良好的介电性能 ,可以从增强材料 和树脂体系两方面入手。但是 ,从世界先进覆铜板公 司推出高频应用的 CCL 产品来看 ,最为成功的是高性 能的新型树脂体系[1 ] 。聚苯醚 ( PPE) 因具有低介电 常数、高玻璃化温度和良好的尺寸稳定性等优点 ,被广 泛地应用于先进复合材料的制造中[2~6 ] 。采用 PPE 改性环氧树脂 ,不但可以改善环氧树脂的韧性 ,而且能 提高其耐热性和介电性能[7~10 ] ;同时也改善了 PPE 耐 卤代烃和芳香烃等溶剂性差以及成膜性差等缺陷[ 11 ] 。 2 PP E/ EP 体系的相容性 聚苯醚是一种热塑性树脂 ,它和环氧树脂在化学 结构和性能上有很大的差异 ,故二者相容性差 ,所以 PPE 和环氧树脂之间有相分离现象产生 ,造成 PPE/ EP 体系在覆铜板的应用上有很大的缺陷。PPE/ EP 体系具有最高上临界温度[12 ,13 ] ,也就是说超过此温度 时 ,体系完全相容 ,为热力学稳定体系 ;而当低于此温 度时 ,体系为部分互容 ,在一定的组成范围内会出现相 分离。改善其相容性一般有以下 3 种 : (1) 降低 PPE 的分子量 ; (2)加入相容剂 ; (3)对 PPE 进行改性 , 引入极性基团。以上 3 种方法也可以同时采用 ,可达 到更好的共混相容效果。 21 1 PPE 的分子量和用量的影响 PPE/ EP 体系之间的相容性可用经典的“Flory2 Huggins”理论来预测[ 14 ] : △G= V A V B CAB + R T [ (ρA V A In V A ) / MA + (ρB V B I n V B ) / MB ] (1) 上式中 , △G是单位体积的混合自由能 , V A 和 V B 分别是混合物 A 和 B 的体积分数 ,ρA 和ρB 分别是混 合物 A 和 B 的密度 , M 为分子量。从 (1)式可知 ,降低 PPE 或 EP 的分子量 ,以及增加体系的温度都可以促 进二者相容。小分子量的 PPE/ EP 的最高上临界温 度在 80 ℃~120 ℃之间 ,而对应的大分子量 PPE/ EP 1 Vol134 №2 (Sum1172) April 2006 塑 料 科 技 PLASTICS SCI1 & TECHNOLO GY 的最高上临界温度在 160 ℃左右[13 ] 。也就是说小分子 量的 PPE 更易与 EP 相容 ,此外 ,小分子量 PPE 的末 端苯酚官能团能与 EP 在高温下反应形成共聚物 ,也 有利于 PPE 与 EP 相容[15 ,16 ] 。PPE 的用量对体系的 相态也有很大的影响[ 17 ] ,由 SEM 对 PPE/ EP 的相结 构观察可知 :其相转变发生在 PPE 的含量为 30 % (质 量百分比) 。即当 PPE 的含量大于 30 %时 ,PPE 为连 续相 ,EP 为分散相 ,体系的韧性明显地提高。这是由 于体系的相态经历了从分散相 PPE/ 连续相 EP 到分 散相 EP/ 连续相 PPE 的转变。 PPE/ EP 体系之间相容性差 ,不仅仅有“热力学引 起的相分离”,而且有“化学反应引起的相分离”[18 ] 。 PPE/ EP 体系是热塑性和热固性的混合物 ,在这个体 系中 ,由于热固性环氧树脂在固化的过程中 ,其分子量 逐渐增加 ,导致混合的构象熵降低 ,发生相分离。所 以 ,采用简单的降低 PPE 分子量的方式是无法消除 PPE/ EP 体系间较多的 PPE 大颗粒 ,但通过加入少量 的相容剂或在 PPE 中引入极性基团可提高相容性。 21 2 相容剂的影响 21211 三烯丙基异氰酸酯 将三烯丙基异氰酸酯 ( TA IC) 加入 PPE/ EP 体系 中 ,可消除 PPE 大颗粒的产生 ,促进 PPE 和 EP 相 容[19 ] 。 TA IC 促进此体系相容的原因为 :一方面 , TA IC 与环氧树脂相容性好 ;另一方面 , PPE 芳环上的甲基 受到 TA IC 自由基的攻击而与 TA IC 形成接枝共聚 物[20 ] ,受制于 TA IC 网络中 ,使其很难被芳香烃和卤 代烃萃取或溶解。也就是说 , TA IC 不仅可以改善 PPE/ EP 体系的相容性 ,也可以提高 PPE 的耐化学药 品性和韧性。 21212 苯乙烯2马来酸酐的共聚物 苯乙烯2马来酸酐的共聚物 ( SMA) 也可以促进 PPE/ EP 体系相容 ,但需控制 SMA 的分子量和马来 酸酐的含量。当 SMA 分子量较小时 ( M n < 4000g/ mol) ,SMA 不能改善二者的相容性 , PPE 仍有大颗粒 存在 ;当 SMA 分子量较大时 ( M n > 180000g/ mol) , SMA 颗粒本身不能完全溶解 ,同时体系会过早出现凝 胶化现象[2 ] 。马来酸酐的含量小于 8 %较为合适 ,当 它的含量大于 8 %时 , SMA 和 PPE 有相分离现象产 生 ,起不到改善相容性的作用[21 ] 。 21213 金属盐 Walles1 E1 W[22 ] 等将 PPE 和环氧树脂混合后 , 加入乙酰丙酮锌或硬脂酸锌作为相容剂 ,使 PPE 和环 氧树脂之间产生配位键 ,来解决 PPE 和环氧树脂间的 相分离问题。但此类相容剂的缺点是金属盐会造成基 板的电气性能不佳。 3 环氧基改性 PPE 在 PPE 上可引入与环氧树脂反应的基团如胺基、 羧基以及环氧基等。引入胺基或羧基虽然能使 PPE/ EP 的相容性得到改善 ,但是这种改性反应需在挤出设 备中进行 ,使工艺复杂化 ,且得到的聚合物耐化学药品 性不是很理想[23 ] 。所以 ,在 PPE 上引入环氧基是比 较独特和先进的方法。 郑盟松[24 ]等使 PPE 末端结构中的羟基 ( - O H) 或酯基[ - O - (C = O) - R ,R 为芳香基 ]经取代反应 , 将含有环氧基的官能团导入 (如环氧溴丙烷) ,从而得 到末端含有环氧基的可交联性热固性 PPE 树脂。由 于制得的改性 PPE 树脂含有环氧基 ,与环氧树脂之间 具有良好的相容性 ,并且在交联剂和促进剂的作用下 , 末端改性 PPE 与环氧树脂发生交联反应 ,可制出具有 优良性能的覆铜板。环氧基 PPE 的制备是先进行 PPE 的再分配反应 ,把 PPE 的分子量调小 ,而后将得 到的小分子量 PPE 进行环氧化反应。 环氧基 PPE 的具体制备过程如下 :将 PPE ( M n = 19772g/ mol)溶于 100 ℃的甲苯中 ,然后分别加入 2 ,22 双 (42羟苯基) 丙烷和过氧化二苯甲酰 ,在 100 ℃下反 应 2h ,冷却至室温后 ,加入过量甲醇将产物沉淀析出 , 进行真空干燥 ,得到 M n 约为 3521g/ mol 的 PPE。将 上述的 PPE 产物溶于甲苯中 ,配成 A 液 ;取一定量的 KO H 溶于甲醇为 B 液。将 A 和 B 混合 ,在 65 ℃下反 应 4h ,冷却至室温 ,加入环氧溴丙烷 ,在室温下反应 14h ;加入过量甲醇将产物沉淀析出 ,进行真空干燥 , 可得到末端含有环氧基的 PPE 产物。用此改性 PPE 和环氧树脂聚合物制得覆铜板的介电常数与介质损耗 (1M Hz)分别为 318 和 010144。 4 PP E/ EP 体系在覆铜板中的应用 PPE/ EP 体系在高性能覆铜板中得到了广泛的应 用 ,这主要是因为 PPE 改性 EP 覆铜板的耐热性能和 介电性能明显优于 FR - 4 ,其他性能又能满足 FR - 4 覆铜板的要求 ,且可采用与 FR - 4 覆铜板制造工艺相 似的生产工艺。 1 为 R G - 200 和 FR - 4 覆铜板的 2 田 勇 ,等  高性能覆铜板用聚苯醚/ 环氧树脂体系   性能比较[25 ] 。 表 1 PPE/ EP 体系覆铜板与 EP 体系覆铜板的性能比较 型  号 玻璃化温度 ℃ 介电常数 1MHz 介质损耗 1 MHz 剥离强度 N/ mm 阻燃性 UL - 94 吸水率 % RG- 200 190~210 319~413 0101~01015 118~211 V - 0 011~013 FR - 4 145 417~510 01015~01019 119~213 V - 0 0135   从表 1 可知 , PPE/ EP 体系覆铜板 ( R G - 200) 具 有高玻璃化温度 ( T g) 、低介电常数与低介质损耗等性 能 ,是理想的高频高性能电路基板材料。该类型覆铜 板的 T g 一般大于 180 ℃,在高温下 ,板的硬度和铜箔 的剥离强度都能很好的保持 ,具有良好的通孔可靠性 , 特别适用于多层线路板的制作及多种安装技术。 长期以来 ,高频印制电路板主要使用聚四氟乙烯 ( P TFE)覆铜板作基板材料 ,但由于其价格昂贵、刚性 差以及难以加工等因素 ,在许多领域正逐渐被 PPE 基 CCL 所代替。如美国 GE 公司采用由 PPE/ EP 树脂 体系制得的商品名为 R G - 200 的覆铜板产品 ,占据了 美国高频 CCL 市场的大部分份额[26 ] 。 5 结语 随着信息产业的高速发展 ,大量的信息需要高速 传递及处理 ,电子材料的发展也必须满足信息化社会 高速发展的要求。用环氧树脂制造的以 FR - 4 为代 表的覆铜板已到了必须改进与提高的时代。而聚苯 醚/ 环氧树脂体系具有优异的介电性能、耐热性及高的 性价比等综合性能 ,能够满足高频化对覆铜板基材的 要求 ,所以其在高性能覆铜板中的应用有很好的前景。 参考文献 : 1 杨中强1 高频应用的聚苯醚树脂基材[J ]1 绝缘材料通讯 , 1999 , (5) :36~391 2 R1 A1 Person , A1 F1 Yee1 The preparation and morpholo2 gy of PPO2Epoxy blends [J ]1 Journal of Applied Polymer Science ,1993 , (48) :1051~10601 3 R1 A1 Person , A1 F1 Yee1 Toughening mechanisms in thermoplastic2modified epoxies : 11 Modification using poly (phenylene oxide) [ J ]1 Polymer , 1993 , 34 ( 17) : 3658 ~ 36701 4 R1 W1 Venderbosch , H1 E1 H1 Meijer , P1 J1 Lemstra1 Processing of int ractable polymers using reactive solvent s : 11 poly (2 ,62dimethy21 ,42phenylene ether) / epoxy resin [J ]1 Polymer ,1994 ,35 (20) :4349~43571 5 A1 Bonnet , B1 Lest riez , J1 P1 Pascault etc1 Int ractable high2Tg thermoplastics p rocessed with epoxy resin : Interfa2 cial adhesion and mechanical properties of the cured blends [J ]1 Journal of Polymer Science1 , Polymer Physics ,2001 , (39) :363~3731 6 R1 W1 Benderbosch , H1 E1 H1 Meijer , P1 J1 Lemstra1 Processing of int ractable polymers using reactive solvent s : 21 poly (2 ,62dimethy21 ,42phenylene ether) as a matrix ma2 terial for high performance composites[J ]1 Polymer ,1995 , 36 (6) :1167~11781 7 孟季茹 ,梁国正 ,何洋 ,赵磊 ,朱光明1 聚苯醚改性环氧树脂 基覆铜板的研制[J ]1 复合材料学报 ,2003 ,20 (1) :74~781 8 J1 Meng , G1 Liang , L1 Zhao1 Study on epoxy matrix mod2 ified with poly (2 ,62dimethy21 ,42phenylene ether) for ap2 plication to copper clad laminate [J ]1 Composites science and technology ,2002 , (62) :783~7891 9 Y1 Ishii , A1 J1 Ryan1 Processing of poly (2 ,62dimethy21 , 42phenylene ether ) with epoxy resin : 11 Reaction2induced phase separation [ J ]1 Macromolecules , 2000 , ( 33 ) : 158 ~ 1661 10 Y1 Ishii , A1 J1 Ryan1 Processing of poly (2 ,62dimethy2 1 ,42phenylene ether) with epoxy resin :21 Gelation mecha2 nism [J ]1 Macromolecules ,2000 , (33) :167~1761 11 Tracy J1 E , Yeager G1 W1 , Curable polyphenylene ether2 thermosetting resin composition and process [ P ] 1 US 5834565 , 1998 - 11 - 101 12 R1 W1 Venderbosch , H1 E1 H1 Meijer , P1 J1 Lemstra1 Processing of int ractable polymers using reactive solvent s : 31 Mechanical p roperties of poly (2 ,62dimethyl21 ,42phen2 ylene ether) processed by using various epoxy resin sys2 tems[J ]1 Polymer ,1995 ,36 (15) :2903~29131 13 S1 G1 Prolongo , J1 C1 Cabanelas , T1 Fine , J1 P1 Pascault1 Poly(phenylene ether) / epoxy thermoset blends based on an2 ionic polymerization of epoxy monomer[J ]1Journal of Applied Polymer Science ,2004 , (93) :2678~26871 14 G1 D1 Merfeld , G1 W1 Yeager , H1 S1 Chao etc1 Phase behavior and morphology of Poly(phenylene ether) / epoxy blends1 Polymer ,2003 , (44) :4981~49921 15 G1 W1 Yeager , J1 M1 Anostario , G1 D1 Merfeld , M1 T1 Takemori1 The use of low molecular poly (phenylene e2 ther) resin in epoxy thermoset s[J ]1 International SAMPE symposium and exibition ,1999 ,44 (1) :1075~10891 16 苏民社 ,刘军 ,王玉红 1 PPO/ 环氧玻璃布覆铜板的研制 [J ]1 纤维复合材料 ,2002 , (3) :20~211 17 S1 J1 Wu , N1 P1 Tung , T1 K1 Lin etc1 Thermal and me2 chanical properties of PPO filled epoxy resins compatibi2 lized by triallylisocyanurate [ J ] 1 Polymer international , 2000 , (49) :1452~14571 18 Y1 Ishii , A1 J1 Ryan , N1 Clarke1 Phase diagram predic2 tion for a blend of poly ( 2 , 62dimethy21 , 42phenylene e2 ther) / epoxy resin during reaction induced phase separa2 3  田 勇 ,等  高性能覆铜板用聚苯醚/ 环氧树脂体系 tion[J ]1 Polymer ,2003 , (44) :3641~36471 19 S1 J1 Wu , T1 K1 Lin , S1 S1 Shyu1 Cure behavior ,mor2 phology and mechanical properties of the melt blends of epoxy with polyphenylene oxide [J ]1 Journal of Applied Polymer Science ,2000 , (75) :26~341 20 H1 Fu1 Jiwara , B1 S1 Kim , T1 Inoue1 Reactive process2 ing of thermoset/ thermoplastic blends : A potential for in2 jection molding [ J ] 1 Polymer engineering and science , 1996 , (36) :1541~15461 21 G1 Liang , J1 Meng , L1 Zhao1 Synthesin of styrene2male2 ic anhydride random copolymer and it s compatibilization to poly (2 ,62dimethy21 ,42phenylene ether) / brominated epoxy resin[J ]1 Polymer International ,2003 , (52) :966~9721 22 Walles E1 W , L upinski J1 H , Markovitz1 M , etc1 cura2 ble polyphenylene ether2polyepoxide compositions usefulin printed circuit board production [ P ] 1 US 4853423 ,1989 - 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200) p repared by PPE/ EP system are much bet ter than t hose of t he conven2 tional CCL ( FR - 4)1 Key words :Polyp henylene et her ; Epoxy ; Copper clad laminate ; Dielect ric p roperties 简  讯 幕墙型材保护膜在闽通过鉴定   由福建师范大学和厦门美嘉杰环保建材有限公司共同研制成功的幕墙型材保护膜 ,近日通过福建省教育厅 组织的技术鉴定 ,并在厦门获得成功推广。 该产品是在国家“十五”重点科技攻关项目 ———“可在环境消纳聚丙烯专用树脂”基础上 ,利用自主合面的稀 土配合物和滑石粉 ,将聚丙烯专用树脂吹制成膜 ,再通过热成型方法制成 ,具有环境消纳性 ,可替代污染较严重的 不干胶膜 ,是一种环保型建筑装饰包装材料 ,使用及降解性能优良 ,而且综合成本较低 ,可广泛应用于建筑领域。 (刘  洪) 4 田 勇 ,等  高性能覆铜板用聚苯醚/ 环氧树脂体系  
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