低臭味低氧阻聚丙烯酸酯结构胶粘剂的研制

低臭味低氧阻聚丙烯酸酯结构胶粘剂的研制 赵秀娟 张健清 张江华 (福建省昌德化工有限公司，福建泉州36200) 摘要：本文通过使用聚氨酯丙烯酸酯作为主体材料制备出了一种性能优异的 低气味、低面氧阻聚丙烯酸酯结构胶，其剪切强度(钢／钢)18．67MPa，初固时 间1．5min。 关键词：丙烯酸酯结构胶；聚氨酯丙烯酸酯；低臭；低氧阻聚 前言 由于第二代丙烯酸酯结构胶粘剂(SGA)具有室温快速固化、强度高、韧性好、可油面 粘接、适应性强、工艺简便等显著特点，广泛用于航空、汽车、机械、电子电器、仪表、建筑、 家具、玩具等行业的结构粘接⋯。 ． 然而大多数的sGA，是以价格低廉，厌氧性弱的甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主要原 料。但它强烈的恶臭，对呼吸道有刺激，对操作人员造成不适的感觉。随着人们对环境 保护和身体健康的日益重视。人们迫切开发一种低臭环保型丙烯酸酯结构胶；另外， MMA的挥发性大，故涂胶后晾置的时间不宜过长，必须在较短的时间内将胶接工件装 配。否则胶液粘度增大，就会影响胶接质量。为此开发低臭气、低挥发性的SGA产品将 是一个重要的研究方向。 近年来主要是通过研制一些新的高级醇单酯来代替甲基丙烯酸甲酯等挥发性大的 单体汜’3]，来得到气味较小的产品，f日是价格太高，同时胶的固化速度和强度也会下降很 多。因此，解决臭味的关键是选用高沸点低臭味的高级酯和预聚体。 本文通过聚氨酯丙烯酸酯作为主体材料制备出了一种性能优异的低气味不发粘丙 烯酸酯结构胶，从而满足了环境保护的要求。 1．实验部分 1．1 原材料 聚氨酯丙烯酸酯(自制)； 甲基丙烯酸羟乙酯，工业品，进口； 促进剂，工业品，国产； 阻聚剂，工业品，国产； 8l H嗡复合阻聚剂(自配)； D15阻聚剂，工业级，国产。 l。2性能测试 1．2．1拉伸剪切强度：按GB／，17124～1986进行。 1．2．2储存稳定性：将双组份丙烯酸酯结构胶的甲、乙两组份分别放入带有密封盖 的聚丙烯塑料杯中，放人80℃的带鼓风装置能精确控制温度范围为±2℃的高温试验箱 中不凝胶的时间 1．2．3粘度：用NDJ一79型旋转粘度计测定双组分丙烯酸酯胶粘剂的粘度。 1．2．4初固时间：在洁净的玻璃板或不粘纸上称取甲、乙组份胶各29，用调胶棒将 两组份混匀，从混合时开始记时，观察混合胶开始放热至失去粘接力，记下所需时间为初 固时间。 2．结果与讨论 2．1 聚醚的类型对胶粘剂性能的影响 我f『J用聚醚型PU与反应型丙烯酸酯单体合成聚氨酯丙烯酸酯，设定异氰酸酯不变， 只改变聚醚的组成和结构来研究他们对A胶的性能的影响；我们研究了不同型号的聚醚 N2lO，N220，以及按一定比例互配的N210和N220；他们分别与异氰酸酯、反应型丙烯酸 酯合成聚氨酯丙烯酸酯，对胶的影响见表1 表1 不同型号的聚醚对胶性能的影响 型号 N210 N220 N210，N220互配 80℃储存时间／h 5 18 16 窀温剪切强度／MPa 23．56 7．68 21．47 胶的表观现象 表面不发粘 表面发粘 表面不发粘 有表l可知聚醚的型号即组成和结构对胶的性能有很大的影响。分子量较小的聚 醚N210合成的聚氨酯丙烯酸酯配成的胶的剪切强度比较高，胶的表观现象也比较的好， 即不发粘。但是储存稳定性不好。这是因为分子量小的聚醚制得的聚氨酯丙烯酸酯所 得胶的刚性密度比较大，交联密度高，内聚强度比较高，因此剪切强度就比较高；较大的 交联密度将影响结晶和微相分离从而使储存稳定性下降；分子量小的聚醚的链段比较 短，分子活性就比较高，固化快，不易发生氧阻聚现象，因此表观现象比较好不发粘。分 子量比较大的聚醚N220制得聚氨酯丙烯酸酯所的胶就正好与此相反。我们通过把不同 分子量的聚醚适当的配比一下制得聚氨酯丙烯酸酯就能得到综合性能比较好的胶粘剂。 2．2 聚氨酯丙烯酸酯的用量对胶粘剂性能的影响 在A组分中聚氨酯丙烯酸酯分别占50％、70％、90％，测其性能，数据见表2． 从表2可以看出，聚氨酯丙烯酸脂的含量对胶的性能有重要的影响。随着聚氨酯丙 烯酸酯用量的增加，粘度逐渐增加；固化时间先降低再增加，这是因为聚氨酯丙烯酸酯比 较粘稠，因此随着它的添加量的增加粘度不断增加，粘度的增加使氧气在胶液中的扩散 受阻，从而减少了氧气的阻聚作用，因而固化时间减少，但是粘度的过分增加使单体和引 82 表2聚氨酯丙烯酸酯对胶粘剂性能的影响 聚氨酯丙烯酸酯质量分数／％ 50 70 90 (25℃)粘度／MPa·s 720 1570 3140 初同时问／min 2．5 1．5 3．25 常温剪切强度／MPa 14．86 20．53 18．83 发剂的扩散速度降，固化速度降低，固化时间延长。同时随着聚氨酯丙烯酸酯含晕的增 多，胶粘剂中具有较强极性的氨酯基(NHcOO)数量增多，在粘接金属时可形成氢键，增 加了分子问作用力，从而增加粘接强度。但是聚氨酯丙烯酸脂过多时，体系中软段链的 量过多，粘接层强度降低，体系的粘度的增加，也是粘接强度降低。因而室温剪切强度先 增加后稍微降低。聚氨酯丙烯酸酯的用量占70％性能最佳。 2．3 甲基丙烯酸的用量对胶粘剂性能的影响 甲基丙烯酸(MAA)作为丙烯酸酯胶的交联剂和促进剂对胶粘剂的性能有很大影响。 MAA作为反应单体在体系中直接参与化学反应，提高了胶层的内聚力从而提高了胶的粘 接强度和缩短了固化时间；同时MAA在高温下活性比较强，冈此随着MAA的含量的增 加，胶液的贮存稳定性也随之下降；从综合性能上考虑甲基丙烯酸的用量占6％最佳。如 表3所示。 表3 MAA含量对胶粘剂性能的影响 MAA质量分数／％ 4 6 8 10 80℃储存时间／h 16 14 8 6 室温剪切强度／MPa 9．86 17．78 21．45 23．4l 初固时间／min 3．7 1．8 1．5 1．2 2．4阻聚剂对储存稳定性能的影响 丙烯酸酯胶粘剂的性能无论多么优异，储存稳定性差将使其失去自身的价值，因此 优良的储存稳定性是其质量保证的前提，国内的胶粘剂厂商经常会遇到内烯酸酯结构胶 因凝胶固化而退货的现象，进口的产品中也会有类似的现象。一般的丙烯酸酯胶粘剂分 成A、B两个组分，含氧化剂的组分容易产生不稳定现象，这是因为氧化剂在液态常温状 态下，进行缓慢分解放出自由基，引发阻聚剂的消耗，最终引起凝胶失效。但加入阻聚剂 并不是最佳的提高稳定性的办法，因为加入阻聚剂的目的是中止过氧化物分解产生的自 由基引发聚合，但是不能防止过氧化物不分解，阻聚剂的加入量过多还会引起不正常的 链转移和链中止反应，从而使产品的性能下降。 根据文献，我们进行大量的实验，结果表明，单一的阻聚剂对体系的稳定性比复合阻 聚剂差，阻聚剂的加入量对胶粘剂的稳定性同样有影响见表4。 表4 阻聚剂的用量对胶液的性能的影响 阻聚剂 质量分数／％ 初固时问(min) 80℃储存时间／h 无 0．00 0．3 1 83 m策剂 厥鲢分数／％ 初吲时问(min) 80℃储仃时间／h D15 0．0l 0．7 3 0．05 2．I 7 0．1 3．5 ll HT26 0．Ol O．5 6 O．05 1．3 12 O．1 2．1 16 0．15 3．2 18 有表可知，阻聚剂的加入能明显提高储存稳定性，但是对固化时间也有明显的影响， 我们复配的H佗6比单一的D15的在用景少，同化时I’HJ短的情况下，能明显提高储存稳定 能，复配的H他6的最佳用量为0．1％． 2．5胶粘剂性能指标 本文主要是通过聚氨酯丙烯酸酯作为主体材料，减少r低沸点，高挥发性丙烯酸酯 单体的使用，从I面降低厂丙烯酸结构胶的臭味，同时胶表面具有不发粘快速同化的特点。 可用于粘接金属、木材。塑料等多种材料。其性能指标如表5下： 表5低臭快固丙烯酸酯结构胶性能指标 测试项目 测试结果 市售同类产品的测试结果 外观 A：无色透明粘稠液 A：无色透明粘稠液 B：无色透明粘稠液 B：棕色透明粘稠液 (25℃)粘度／MPa·s A：1500 A：2700 B：1600 B：2700 初固时间(min)／ 1．5 3．35 全固时间(h) 24 24 剪切强度(钢／钢)MPa 0．5h 13．92 7．88 24h 18．67 10．90 固化后胶的表观现象 透明小发牯 透明发粘 3．结论 本文主要是通过聚氨酯丙烯酸酯作为主体材料，减少-r低沸点，高挥发性丙烯酸酯 单体的使用，从而降低了丙烯酸结构胶的臭味，同时胶表面具有小发粘快速同化的特点。 可广泛适用于扬声器、磁路系统、电子电器、电子仪表、塑料玩具，家具等行业。 在A组分中聚氨酯丙烯酸酯的用量占70％，甲基丙烯酸的用量占6％时，胶粘剂表 现出来的综合性能最佳。 参考文献： [1]张军营．丙烯酸酯胶粘剂[M]．北京：化学上业f}{版社，2006 [2]刘禾真，张丽华，陈党团．室温快围型环氧内烯酸酯胶粘剂性能研究[J]．化工时 代，2006．7(20)：22—24 [3]王慎敏．胶粘剂合成、配方与配方实例[M]．北京：化学工业出版社，2003 DeVelopmentoflOw0xygeninhibition acrylatestructuraladhesiVewithlowsmell Zhao×iu—juan，Zhangjian—qing，Zhangjiang—hua (ChangDeChemicaIPIantCo．，Ltd，FujianQuanzhou36200) Abst阳ct：Nos讲ckingacrylatestlllcturaladhesivewithlowsmeUw酗prepared，Whichusing polyurethaneacrylicester鹊themainbodymaterical．nisadhe8ivehassuperiorperfbmance ：shea“ngstren咖(steeltosteel)18．67Mpa，preliminarycurin91．5min KeywOrds：acrylatestmctuml；polyurethaneacrylicester；lowsrneU；lowoxygeninhibition 85