为了正常的体验网站,请在浏览器设置里面开启Javascript功能!

Fe_Co基费托合成催化剂助剂研究进展

2011-05-13 4页 pdf 620KB 32阅读

用户头像

is_840824

暂无简介

举报
Fe_Co基费托合成催化剂助剂研究进展 2006年第 25卷第 8期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·867· 化 工 进 展 Fe、Co基费托合成催化剂助剂研究进展 杨霞珍,刘化章,唐浩东,蔡丽萍,吴再国 (浙江工业大学工业催化研究所,浙江 杭州 310014) 摘 要:介绍了费托合成催化剂研究现状和助剂的作用,评述了 Fe、Co基费托合成催化剂助剂:碱金属、Cu、 贵金属、稀土氧化物、费托反应金属及其他金属等。分析了 Fe、Co基催化剂费托合...
Fe_Co基费托合成催化剂助剂研究进展
2006年第 25卷第 8期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·867· 化 工 进 展 Fe、Co基费托合成催化剂助剂研究进展 杨霞珍,刘化章,唐浩东,蔡丽萍,吴再国 (浙江工业大学工业催化研究所,浙江 杭州 310014) 摘 要:介绍了费托合成催化剂研究现状和助剂的作用,评述了 Fe、Co基费托合成催化剂助剂:碱金属、Cu、 贵金属、稀土氧化物、费托反应金属及其他金属等。分析了 Fe、Co基催化剂费托合成催化剂助剂的效应和 Fe、 Co基催化剂的优缺点,对今后催化剂的研究提出了一点建议。 关键词:Fe;Co;费托合成;助剂 中图分类号:TQ 51 文献标识码:A 文章编号:1000–6613(2006)08–0867–04 Research progress of promoters for Fe,Co-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts YANG Xiazhen,LIU Huazhang,TANG Haodong,CAI Liping,WU Zaiguo (Industrial Catalysis Institute,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,Zhejiang,China) Abstract:The current research status of Fischer-Tropsch synthesis catalysts and the function of promoters are introduced. The promoters for Fe,Co-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts are reviewed, including alkali metals,copper,noble metals,thulium,FT metals and other metals. The effect of promoters for Fe,Co-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts and the advantages and disadvantages of Fe, Co-based catalysts are analyzed. Some suggestions to study the catalysts in the future are also given. Key words: Fe;Co;Fischer-Tropsch synthesis;promoters 费托合成(FT)催化剂的研究开发比较活跃[1-2], 其催化剂的活性组分有 Fe[3-4]、Co[5]、Ni、Ru[6]、 Rh,由于 Ru、Rh的价格较高[7]。大量研究主要集 中在对 Fe、Co基催化剂的开发。 研究表明,Fe、Co基催化剂助剂能改善催化剂 的寿命、强度和稳定性。这是因为:(1)助剂部分 覆盖了催化剂表面活性相,使得化学吸附容量减少, 并在金属–助剂界面上产生新的活性位;(2)氧化 物助剂部分还原,为 CO 分子末端氧原子提供结合 位,从而有利于 C—O键的解离;(3)助剂可以起 氢溢流源的作用;(4)促进金属还原,阻止炭沉积, 保持高活性;(5)助剂可表现为络合剂或簇合物效 应,从而增加金属的还原性和分散度。 本文作者介绍 Fe、Co 基催化剂助剂在费托合 成中的作用及研究进展。 1 Fe基催化剂助剂的研究 Fe 基催化剂由于适应于很宽的温度范围、 H2/CO物质的量比等,所以在 FT中,Fe催化剂占 有重要的地位。Fe基催化剂助剂研究主要集中于碱 性金属、Cu和稀土金属等。 1.1 碱性金属助剂 碱性金属助剂作为Fe基催化剂的一种重要电子 助剂受到关注。碱金属元素对费托合成Fe 基催化 剂有显著的促进作用,且促进效率大致与碱度成正 比。添加碱金属化合物后,增加了Fe 基催化剂CO 的吸附热,降低氢的吸附热和加氢能力,相应FT产 物的平均相对分子质量、不饱和度增加,含氧化合 物的生成增加,甲烷生成降低。对碱金属元素作为 助剂的研究,主要针对K元素。一般认为,K2O对 FT熔铁催化剂的作用是:使催化剂表面积减小,催 化剂的活性随K2O含量增加先增加后降低,抑制甲 烷生成,促进链增长,增大产物的平均相对分子质 收稿日期 2006–04–18;修改稿日期 2006–06–19。 第一作者简介 杨霞珍(1980—),女,硕士研究生。联系人 刘化章, 博士生导师。电话 0571–88320063;E–mail cuihua@zjut.edu.cn。 化 工 进 展 2006年第 25卷 ·868· 量,增加烯烃选择性,增加含氧物选择性,促进碳 化铁和积炭的生成,促进了水煤气变换反应 (WGS)。 Fe基催化剂在 FT中,甲烷含量随表面碱性在 一定范围内增加而降低。Xiang等[8]研究发现,随着 K含量增加,催化剂活性下降,氧化物选择性先减 后增。K2O 的加入使 α–Fe2O3 的晶体颗粒相对加 大,对催化剂的还原有一定抑制作用;随着 K含量 增加,催化剂碳化增强,烯烃选择性增加。刘福霞 等[9]研究表明,添加 K助剂可使催化活性、C5+、总 烯烃、有机含氧化合物及CO2的选择性都得到提高。 陈开东等[10]研究发现,加入 K对催化剂的结构影响 很小。Davis等[11]研究表明,加入 K的催化剂比碱 土金属修饰的催化剂在 FT 中活性降低,碳利用率 高,Ca 和 Mg对WGS有抑制作用。碱金属助剂催 化剂得到的产品中液相占有率高,碱土金属助剂催 化剂比无 K助剂的催化剂得到的 C2~C4烯烃多。 刘化章等[12]研究发现维氏体Fe1-xO基熔铁催化 剂有优越的合成氨催化性能,对其在 FT 中的性能 进行了探讨[13]。结果表明对于 Fe1-xO基催化剂,随 着 K2O含量增大,FT反应后 Fe3O4物相含量递减; K2O 含量低时,FT 反应后,FexC 物相含量少,且 Fe5C2晶面发育得不太好,衍射峰较弥散。 1.2 铜助剂 Cu助剂加入 Fe催化剂中所起的作用,是使催 化剂易于还原(即还原温度降低),但是对还原过程 和产品的选择性没有明显影响。 加入少量Cu助剂[14],促进了催化剂的还原性 能,降低了该还原过程的起始温度,增大了Fe的还 原度。随着Cu含量增加,氢气的化学吸附先增加后 减小;Cu含量在0.84%时,氢气的吸附量最大。随 Cu含量增加,Cu、Fe之间的相互作用逐渐增强,反 而抑制了Fe氧化物的还原和催化剂对氢气的化学 吸附。Cu的存在增加FT产品中甲烷和烷烃的量,增 加FT中CO2选择性。Robert等[15]研究表明,Cu加入 助剂,提高了FT活性,但对产品的选择性没有明显 影响。Zhang等[16]研究表明,Cu加入Fe–Mn催化剂 中使渗碳速率增加,对催化剂的稳定性活性没有明 显的影响,使催化剂表面的碱性增加,有利于重质 烃的生成,同时增加烯烷比。 1.3 稀土金属助剂 稀土元素因其具有一定的碱性和氧化还原性 能,故用作FT催化剂助剂时可以提高催化剂的活性 和选择性。 沈菊李[13]研究发现在Fe1-xO基催化剂中分别添 加轻稀土氧化物和 Eu2O3,低碳烯烃收率和 C5+收率 都有不同幅度的增加。特别是添加 CeO2 后,明显 改善了 Fe1-xO基催化剂的低碳烯烃、C5+重质烃的选 择性和收率。添加稀土氧化物后,催化剂的 Fe5C2 物相含量略有增加,且 Fe5C2的晶面发育良好,并 出现了新的衍射峰,其对应的未知物相可归属于 RExFey物相。这种新物相可能是由于稀土氧化物的 氧化还原效应所形成,并且导致了稀土氧化物对于 Fe1-xO基熔铁催化剂特别的助催化作用。陈开东等[10] 研究了氧化锆负载氧化铁催化剂上 La助剂和 Ce助 剂的作用,研究表明加入 La促进 CO的解离,提高 CO 转化率,但产物中甲烷的选择性也随之增加。 加入 Ce助剂,明显提高了 Fe的分散度,也使 Fe2O3 还原比较困难。 1.4 其他助剂 Yang等[17]研究结果表明,适量的Mg助剂可以 改善催化剂的稳定性和活性,提高C5~C11烃选择 性,提高C5+的时空产率,同时对于水煤气变换反应 也有抑制作用;可以降低CO2选择性;但是过量的 Mg助剂会使催化剂很快失活,并指出最佳Mg/Fe质 量比为0.07。Fe1-xO基熔铁催化剂中也得到了相似的 结论。Gallegos等[18]研究了MgO加入到负载在SiO2 载体上的Fe基催化剂,MgO覆盖在SiO2表面,修饰 了金属晶体大小,加入MgO使碳氢化合物的生成增 加。研究发现当MgO最佳质量分数为4%时,烯烃 的选择性高,甲烷的选择性低。 过渡金属(如 Ti、Mn、V)对 CO亲和力高于 Fe,将其加入 Fe基催化剂,能使烯烃选择性提高。 徐龙伢等[19]研究结果表明,MnO助剂可提高 CO加 氢制低碳烯烃的选择性和催化活性,而且 MnO 抑 制乙烯、丙烯的加氢反应。 俞秀金等[4]在熔铁催化剂中加入 Co,熔融后与 Fe3O4生成固溶体,经 H2、N2还原活化后,Co原子 均匀地分布在 α–Fe晶格中,使 α–Fe晶胞参数增 大,使 α–Fe 相较多,Fe3O4相较少,提高了反应 活性,抑制了水煤气变换反应,减少了产物中的 CO2含量。 Fe基催化剂的费托反应和 Co基不同,Fe基催 化剂是水煤气变换反应,所以加入助剂对水煤气变 换反应有一定抑制作用,如 Ca、Mg等碱土金属的 加入。Cu助剂的加入使催化剂易于还原,碱金属和 碱土金属助剂可使甲烷选择性降低。加入助剂,使 产物分布发生改变,如碱金属、碱土金属、稀土的 第 8期 杨霞珍等:Fe、Co基费托合成催化剂助剂研究进展 ·869· 加入,使低碳烯烃和 C5+重质烃都有明显的改变。 2 Co基催化剂助剂研究 一般情况,Co基催化剂受助剂的影响不大,但 研究者发现加入少量的贵金属,能提高Co基催化剂 FT合成活性。Co基催化剂中助剂的研究主要集中于 贵金属和稀土氧化物。添加贵金属助剂后催化剂对 CO的吸附解离能力增强,从而使吸附态CO的加氢 活性提高。 Rohr等[20]认为,添加Zr助剂有利于增大反应中 间物种在催化剂表面的浓度,提高反应活性,不改 变活性相分散度和还原度,Zr的加入使高碳烃选择 性增强。李强等[21]研究结果表明,Zr使C5+烃选择性 增加,在Zr/Co原子比为0.36时,培烧温度673 K, 反应温度488 K,C5+烃收率最大,同时Zr也抑制积 炭的生成。 2.1 贵金属助剂 Co 基催化剂中加入贵金属,Co 的分散性好, 能使催化剂活性提高,C5+烃选择性增加;提高 Co 含量,使催化剂活性先升高后降低。 张俊岭等[22]研究发现添加Mn助剂,主要作用 是碱性效应及结构助剂,能使Co催化剂的反应活性 增加,提高C5+烃的选择性,有利于低碳烯烃的生成, 抑制甲烷及低碳烃的生成。但是过量Mn的加入,则 导致相反的结果。 Gary等 [23]研究了对Co基催化剂添加贵金属 Ru、Pt和Re助剂,研究结果表明,参与反应的表 面Co原子数目和费托合成速率有直接的关系。添 加Ru、Pt,使Co催化剂的还原的两个步骤的温度 降低(Co3O4→ CoO和 CoO→ Co),而 Re只是降低 第二步骤的温度有助于高温区Co物种(Co与载体 相互作用形成的物种)的还原,而且降低的温度还 是大于以Pt、Ru为助剂时的温度,和第一步的温度 相当;Tsubaki等[24]发现Pt、Pd有利于Co的分散, 使生成甲烷选择性增加,同时TPR、XPS等结果表 明,Co与贵金属Pt、Pd能形成分散性良好的合金, 而Ru在Co的表面富集。 Hosseini等 [25]研究用Ru修饰的Co/γ–Al2O3催 化剂,发现在负载质量分数15%的Co和20%的催化 剂中加入1%Ru。结果表明,Co负载量低的和Co 负载量高的相比,前者还原性能高,而且Co分散 性好,金属颗粒孔容大。Ru助剂的加入也使催化 剂活性温度降低;在Co的负载量质量分数为20%的 催化剂中加入不同质量分数的Ru(0.5%、1.0%、 1.5%、2.0%)。结果表明,0.5%、1.0%Ru的催化 剂现出高的还原度,Co的分散性好,也得到高的CO 转化率;但是1.5%、2.0%Ru的催化剂结果却相反。 这种含Ru[26]的Co基催化剂表现出对C5~C12烃的高 选择性。 2.2 稀土金属助剂 稀土元素具有一定的给电子性能,可修饰催化 剂晶体表面,使CO离解容易,调节载体的酸碱性, 从而影响催化剂的催化性能。 Ma等[27]研究加入 CeO2,改善催化剂的 Co/AC (活性炭负载 Co)活性,伴随有高的甲烷选择性。 助剂 CeO2的加入,降低了 C—O键的键强,增强了 CO 解离和加氢能力,从而使催化剂的活性和选择 性提高,使产物分布向烯烃和长链烃转移。CO2增 加可能来源于 CO 的歧化及在部分还原的 CeO2上 吸附物种的热分解。李强等 [28]研究了 Co– CeO2/SiO2催化剂上的费托反应性能,进行了 1 000 h的稳定性和再生性能实验。结果表明,Ce助剂使 催化剂的稳定性和再生性能提高。代小平等[29]用共 浸渍法制备了一系列 La2O3、CeO2等氧化物助剂的 Co/Al2O3催化剂,研究表明在 Co/Al2O3催化剂中加 入少量的 La2O3、CeO2后,活性和液态烃(C5+)的 选择性均有不同程度增加。但加入助剂过多时,引 起催化剂活性下降。这可能是助剂占据了催化剂表 面Co的活性位。适量的CeO2助剂改善催化剂还原, 但加速 CO歧化,使催化剂易积炭。 杨文书等[30]研究了Th含量对介孔分子筛HMS 负载Co(Co/HMS)催化剂结构和费托合成CO转化 率和烃分布的影响,发现Th助剂的添加,降低了催 化剂的Co还原度,并可使催化剂Co晶粒减小,且存 在Th物种的覆盖,在反应温度较低时Th助剂将促进 产物链的增长。 2.3 其他助剂 Zhao等[31]用(Ni、Co、Fe)修饰 Cu/Mn/ZrO2 催化剂,用于 FT 合成反应,Ni、Co 加入后与 Cu/Mn/ZrO2 相比,高级醇的选择性提高,Fe 的加 入使烃类的选择性加大。K加入到 Co/AC催化剂中 甲烷选择性和费托合成活性都降低,但是水煤气变 换反应增强,这与 Fe基催化剂中的作用不同。 Co催化剂中加入贵金属和稀有金属助剂的研 究比较活跃。Co基催化剂中助剂的加入,使C5+烃 的选择性增强,可以增加Co在载体上的分散度,使 催化剂利于还原,也使催化剂的稳定性和再生性得 到提高。 化 工 进 展 2006年第 25卷 ·870· 3 结 语 在费托合成中,Fe、Co基催化剂添加助剂,在 催化剂研究中占有重要的地位。Co催化剂能避免转 化率受CO变换反应产物水的抑制效应的影响,它比 Fe催化剂更稳定,使用寿命长。但是获得合适的选 择性,必须在低温下操作,导致反应速率下降、时 空产率比Fe催化剂低,同时由于Co催化剂在低温下 反应,产品中烯烃含量较低。较理想的催化剂在改 变操作条件时应具有Fe催化剂的高时空产率和Co 催化剂的高选择性和稳定性。 参 考 文 献 [1] 中国石油化工股份有限公司,中国科学院大连化学物理研究所. 一种由合成气选择合成汽、柴油馏分用的催化剂:中国, 01134919.0 [P]. 2003. [2] Oukaci R,Overview of the current status of F-T technology[C]. Consortium for Fossil Fuel Science C1 Chemistry Review Meeting, Rocky Gap,MD,2002. [3] Johnston P,Hutchings G J,Coville N J,et al. [J]. Applied Catalysis A:General,1999,186:245–253. [4] 俞秀金,魏明灯,魏可镁. [J]. 福州大学学报,1994,22(3):86– 89. [5] Fernando Morales,Frank M F de Groot,et al. [J]. J. Catal.,2005, 230(2):301–308. [6] Toshiaki Mori,Akira Miyamoto,Naoki Takahashi,et al. [J] . Journal of Physics Chemistry,1986,90:5197–5201. [7] Van Der Laan GP,Beenackers AACM. [J]. Catalysis Reviews– Science Engineering,1999,41(3/4):255–318. [8] Yang Yong,Xiang Hong wei,Xu Yuanyuan,et al. [J] . Applied Catalysis A:General,2004,266:181–194. [9] 刘福霞,白亮,田磊,等. [J] . 催化学报,2004,25(11):878–886. [10] 陈开东,范以宁,郭明,等. [J] . 分子催化,1995,9(6):451–454. [11] Luo Mingsheng,Davis B H. [J]. Applied Catalysis A:General,2003, 246:171–181. [12] 刘化章,胡樟能,李小年,等. [J] . 化工学报,1994,45(4):385–392. [13] 沈菊李. 费托合成 Fe1–xO基熔铁催化剂的研究[D]. 杭州:浙江工 业大学,2005. [14] Li Senzi,Li Anwu,Krishnamoorthy Sundaram,et al. [J]. Catalysis Letters,2001,77(4):197–205. [15] Robert J O'Brien,Xu Liguang,Spicer Robert L,et al. [J]. Catalysis Today,1997,36:325–334. [16] Zhang Chenghua,Yang Yong,Teng Botao,et al. [J]. Journal of Catalysis,2006,237:405–415. [17] Yang Jun,Sun Yuchuan,Tang Yu,et al. [J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2005,245:26–36. [18] Gallegos N G,Alvarez A M,Cagnoli M V,et al. [J]. Journal of Catalysis,1996,161:132–142. [19] Xu Longya,Wang Qingxia,Liang Dongbai,et al. [J]. Applied Catalysis A:General,1998,173:19–25. [20] Rohr F,Lindvåg O A,Holmen A,et al. [J]. Catalysis Today,2000, 58:247–254. [21] 李强,徐继鹏,代小平,等. [J]. 石油与天然气化工,2003,32(2): 71–74. [22] 张俊岭,任杰,陈建刚,等. [J]. 物理化学学报,2002,18(3): 260–263. [23] Gary Jacobs,Patricia M Patterson,Zhang Yongqing,et al. [J] . Applied Catalysis A:General,2002,233:215–226. [24] Tsubaki N,Sun S,Fujimoto K. [J]. J. Catal.,2001,199(2): 236–246. [25] Hosseini S A,Taeb A,Feyzi F. [J]. Catal. Com.,2005,6:233–240. [26] Bertole Christopher J,Charles A. Mims,Gabor Kiss,et al. [J]. Journal of Catalysis,2004,221:191–203. [27] Ma Wenping,Ding Yunjie,Lin Liwu. et al. [J]. Industrial Engineering Chemistry Research.,2004,(43):2391–2398. [28] 李强,沈师孔. [J]. 催化学报,2002,23(6):513–516. [29] 代小平,余长春,沈师孔. 还原条件和助剂对 Co/Al2O3催化剂 F–T 合成性能的影响[C]. 第十届全国催化学术会议,张家界,2000: 669–670. [30] 杨文书,房鼎业,相宏伟,等. [J]. 化学学报,2005,63(2): 157–162. [31] Zhao Ning,Xu Run,Wei Wei. et al. [J]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters,2002,75(2):297–304. (编辑 王改云) ·拟建和在建化工项目· 地 区:河南 项目名称:年产 10万吨苯酚、丙酮项目 项目性质:新建 建设周期:2007~2008年 投资总额:31 989万元 进展阶段:报批可研 关键设备:烃化反应器、烃化系统分离塔、氧化反应器、氧化压 缩机、过氧化异丙苯浓缩塔、分解反应器、脱烃塔。 建设内容:年产苯酚 6.188万吨,丙酮 3.812万吨。 地 区:河北 项目名称:年产 10万吨环已酮、2.5万吨环已烷项目 项目性质:新建 建设周期:2006~2008年 投资总额:48 000万元 进展阶段:工程 关键设备:压缩机、环已酮装置、自动化控制、厂房配套设 施、水处理设备。 建设内容:年产 10万吨环已酮,2.5万吨环已烷。
/
本文档为【Fe_Co基费托合成催化剂助剂研究进展】,请使用软件OFFICE或WPS软件打开。作品中的文字与图均可以修改和编辑, 图片更改请在作品中右键图片并更换,文字修改请直接点击文字进行修改,也可以新增和删除文档中的内容。
[版权声明] 本站所有资料为用户分享产生,若发现您的权利被侵害,请联系客服邮件isharekefu@iask.cn,我们尽快处理。 本作品所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用。 网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽..)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。

历史搜索

    清空历史搜索