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醋酸丁酯催化反应精馏技术进展

2011-05-16 4页 pdf 348KB 22阅读

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醋酸丁酯催化反应精馏技术进展 2O09年第8期 精细化工原料及中间体 专 家 论 坛 一5一 醋酸 丁 酯催 化反 应 精 馏技 术 进展 陶端健 周政 吴有庭 张志炳 (南京大学化学化工学院,南京,21 0O93) 一 、 引言 醋酸正丁酯产品是一种基本化工原料,作为重 要的有机溶剂广泛应用于各行业。目前国内生产醋 酸丁酯基本都采用以醋酸及丁醇为原料、浓硫酸或 悬浮在反应器中的强酸树脂作催化剂、先反应后分 离的传统工艺[1】。传统工艺受到酯化反应平衡的限 制,平衡转化率较低,产品分离提纯的能耗也较高。 此外,由于浓硫酸...
醋酸丁酯催化反应精馏技术进展
2O09年第8期 精细化工原料及中间体 专 家 论 坛 一5一 醋酸 丁 酯催 化反 应 精 馏技 术 进展 陶端健 周政 吴有庭 张志炳 (南京大学化学化工学院,南京,21 0O93) 一 、 引言 醋酸正丁酯产品是一种基本化工原料,作为重 要的有机溶剂广泛应用于各行业。目前国内生产醋 酸丁酯基本都采用以醋酸及丁醇为原料、浓硫酸或 悬浮在反应器中的强酸树脂作催化剂、先反应后分 离的传统工艺[1】。传统工艺受到酯化反应平衡的限 制,平衡转化率较低,产品分离提纯的能耗也较高。 此外,由于浓硫酸的强氧化性,易发生副反应,既严 重腐蚀设备,也产生大量含酸废水,环境污染严重, 不是绿色化的生产。 鉴于传统工艺的诸多缺点,国内外学者一直致 力于研发醋酸丁酯合成的新工艺。其中将催化反应 和精馏过程在一个设备内进行的边反应边分离技术 最受瞩目,常称之为催化反应精馏技术【2】。该技术最 早由Bacchaus于 l921年提出。20世纪 70年代中 期,Eastman公司首次实现了酯化和萃取精馏相结 合的均相反应精馏过程工业化,之后扩展到非均相 体系。美国CR&L公司予 1979年成功开发出甲基 叔丁基醚(MTBE)的催化精馏过程【3】,受到广泛的关 注。 目前有用杂多酸、分子筛、离子交换树脂等固体 酸,用酸性离子液体等液体酸作为催化反应精馏技 术中的催化剂的报导【4】。由于催化剂类型及其与分 离元件的结合方式的不同决定着具体的生产工艺, 因此,本文从催化剂和分离元件的结合角度来重点 阐述近年来醋酸丁酯催化反应精馏合成工艺的研发 进展。 二、催化反应精馏技术进展 催化反应分为均相催化和非均相催化,决定着 催化反应精馏过程也有两大类:固体酸催化的反应 精馏和液体酸催化的反应精馏,具体方式见 l。 表 1 催化反应精馏类型 固体酸催化的反应精馏过程是 目前研究和开发 的重点。按照所用催化剂与分离元件(塔板或填料) 的结合方式的不同,可以有填充式或悬浮式催化剂 的板式塔工艺、填充式催化剂的填料塔工艺、以及一 体式催化剂填料的填料塔工艺等。固体酸粒子在催 化精馏塔内的装填方式直接决定塔内床层的催化剂 效率和汽液传质效率,因此固体催化剂的装填方式 逐渐也成为催化精馏技术研究的核心课之一。良 好的催化剂装填方式一般具有以下几条原则:a)为 催化剂提供均匀的空间分布,防止溶胀时发生挤压 破碎.b)为催化反应提供足够的表面积和停留时间; c)为汽液两相提供通畅的流动通道。保证有较高的 传质效率。 2.1填充式催化剂的板式塔工艺 催化剂颗粒直接堆放在塔板上嘲是该工艺最简 单且直接的方式,气液流动状态如图 la所示。催化 剂在塔板上呈流化状态,催化剂效率高,气一液一固 接触良好。但是塔板上催化剂在液流方向的分布不 均匀,床层空隙率也较小,压降大,也易造成催化剂 破损。为了克服这些缺点,将催化剂放在降液管中 一 6 一 专 家 论 坛 精细化工原料及中间体 2O09年第8期 或受液盘的底部同也是一种可行的选择.其气液流 动状态如图 1b所示。该种方式的催化剂装填量有 限,存在反应区和分离区分离,液体停留时间短的缺 点。此外,降液管中的液体流动阻力也大,易造成堵 塔和液泛。齐鲁石化公司研究院同开发的催化精馏 MTBE生产技术的特点是将反应段分若干个床层 . 两床之间安装分离塔盘。床层中留有气相通道。使向 上流动的气体穿过床层和分离塔盘。其气流流动状 态如图 1c所示。该催化精馏塔结构较简单,催化剂 不用特殊的包装结构,装卸方便,操作容易,提高了 工作效率,但依然存在液体在催化床层中的流动阻 力大。反应区和分离区分离的缺点。 笔者得益于导流槽 佚结构和插片式蜂箱的启 示。提出了一种塔板上导流槽状催化剂规整填装组 件工艺,如图2所示。整个组件类似于插片式蜂箱结 构。垂直于塔板的、包裹有催化剂的不锈钢丝网插片 沿着塔板的液流方向等间隔放置,这些插片再用简 单的挂钩被固定在类似于“蜂箱”的支撑架上。塔板 上气液传质空间由催化剂插片和气液流道交替排 列.插片完全浸没在塔板上的清液层和泡沫里,既保 证了液体与催化剂的充分接触,也起到整流塔板上 汽液流动状态的作用。 图 1 三种填充式催化剂的板式塔工艺 图2 一种塔板上导流槽状催化剂规整填装组件 笔者对这种组件进行了系统的实验研究,用空 气一水体系测试组件的流体力学性能并用空气一水一 CO:体系测定其传质分离效能。测试结果表明,塔干 板压降只增加了2.7%,而漏液和雾沫夹带减少了 40%以上,塔板的传质效率相比于未安放组件的塔 板也提高了 1O%,组件的加入对于塔的流体力学和 传质性能起到了很好的改善作用。这种结构的 实际效果,与反应蒸馏对于高效率、低压降及大持液 量的要求符合,并且能够改进塔的操作弹性和稳定 性,是一种良好的板式塔催化剂装填方式.具有十分 广阔的工业应用前景。 2.2悬浮式催化剂的板式塔工艺 类似于图 1a的结构,细粒催化剂也可以在上升 蒸汽的推动下悬浮,并用放置在塔板上的丝网限制 其不流失。该结构是悬浮式催化工艺的一种基本方 式,催化剂往往随进料加入塔板,有好得催化效果, 但每层塔板上失活催化剂的卸料麻烦。塔器稳定操 作困难【8】。为此,文献上还出现了不在每层塔板上设 置丝网、仅在催化反应段结束后分离并循环催化剂 的流动工艺【9】。此外,也有作者提出了浆状催化剂与 未反应原料一起从塔底取出后再循环的工艺 。 图 3 喷射反应器与精馏塔集成 的催化反应精馏工艺 目前笔者开发了一种亚音速液体喷射搅拌系 统,如图3所示。该装备系统由离心泵、换热器、催化 剂分离器以及根据具体反应条件特别设计的液体喷 射器等组成。该工艺将悬浮床催化反应与精馏分离 耦合集成,利用亚音速液体喷射器对反应釜内物料 进行强制循环搅拌和控温 ,催化剂悬浮并混合在物 料中,从而使釜内物料形成高度湍流状态,大大提高 了液固传质和反应速率。同时,精馏塔提供连续不断 2o09年第 8期 精细化工原料及中间体 的分离.使反应产物不断从系统中被分离取出,而未 反应的物质则被重新送回反应器中继续反应,特别 适合于大规模连续化生产。它的搅拌功率小,无运动 部件,催化剂更换容易,且可连续进行。缺点是反应 和分离集成度不高,过程的物料循环量和能耗依然 较高。 2.3填充式催化剂的填料塔工艺 填充式催化剂的填料塔工艺是将催化剂装入丝 网或玻璃纤维制成的小袋中,再用不锈钢(波纹)丝 网覆盖,卷成各种形状,或以规整或以散推方式排 布于塔内。文献上提出的一些典型的催化剂包装结 构有茶叶袋式⋯ (图4)、丝网孔管式【 (图5)、缝有 催化剂袋的圆柱形捆式 (图 6)、规整填料 中的夹 层式【坻切(图7)等。茶叶袋式结构中又可以分为填充 有催化剂的多孔球【I】】、圆柱形包旧、片状或环状的丝 网包【l3J等。既可以直接作为散装填料使用,也可装载 于捆式或其它式型的规整填料中。装有催化剂的水 平排列的丝网孔管束是将催化填料由散堆过渡到规 整装填的典型例子。但实用性不强。 鼬 搴p. 喇 鳓铆 靠峨堆 嘲 坤曩嘲 埘娜 晴 晦 h 镧糖b瞳 pIr●clI. 口刁曙 黪向 图4 各种“茶叶袋”构型填充式催化剂填料 典型而实用的规整催化填料是捆式和夹层式结 构。前者系用玻璃布或细丝网包裹催化剂成小袋状 后 、再 以波纹丝 网覆盖并卷 成捆 状 。已被美 国 ChemicaJ Research& Licensing C0mpaIly用 于反 应 蒸馏技术中。为避免旁路和沟流现象,一般采用大小 两种规格的催化剂捆,并使上下错开。钢丝网创造的 空隙允许蒸气通过并使气液接触,较好地解决了小 催化剂颗粒在塔内直接堆放阻力太大的问题,并能 保证塔内气液的良好接触。催化剂失效后只需停车 并更换催化剂捆即可。该结构装卸方便,强度高,尺 寸可大可小,在安装时相邻两层催化剂结构的波纹 丝网走向错开,使气液分布均匀。后者是将催化剂 装入两片波纹丝网构成的夹层中。然后捆成砖状规 则地装入塔中。Koch—G1itsch公司推出的一种称为 Katama)【的新型催化填料即为该式型的代表。实验 结果表明,Kat锄a)【的催化剂效率大于75%.传质 效果也与 nexipac填料相当。l999年,Sulzer公司又 推出了Kat印ak—S型催化填料(图 7),并称该型催 化填料性能和指标均超过 Katamax。捆式和夹层式 催化填料的缺点是塔内汽液流动阻力依然较大,造 价昂贵(尤其是夹层式)。 t忡 图5 装有催化剂的金属丝网孔管 @ 图 6 由 CR&L注册的催化剂捆 图7 Katamax和 Ka1apak—S规整夹层填料 一 固 图8 e网环型催化填料 笔者鉴于规整催化填料的造价昂贵,且用于传 统填料塔的 e网环又有非常高效的分离性能.创新 一 8 一 专 家 论 坛 精细化工原料及中间体 2O09年第8期 性地提出并开发一种 0网环型催化复合填料。该填 料有机地将反应所需的催化剂颗粒与精馏传质所需 的 0网环填料整合为一体,结构如图8所示。催化剂 树脂装填在 0网环内接的三棱柱内,用上下半椭圆 形丝网底盖封装,防止树脂粒子漏出。本技术既巧妙 地为催化剂提供了装填部位.又为传质分离预留了 足够的汽液流通和接触通道,且大大提升了填料的 比表面积,使反应和分离效果均得到强化,其应用前 景值得期待。 2.4一体式催化填料塔工艺 所谓一体式催化填料是将起分离作用的塔内填 料本身赋予其催化功能IⅧ,填料既起分离作用又具 有催化活性。一体式催化填料是近十年来提出的新 概念.其制备方式主要有:在常规分离填料表面涂 覆、沉积聚合并交联、表面修饰、浸渍等方式获得的 表面具有催化活性的催化填料,如图9a所示l 卿;用 催化剂和惰性载体一起铸造而成的催化填料,如图 9b中的波纹形独石管:以及一定结构空间内块状聚 合而成的催化填料,如图9c中的拉西环【I8l。但由于 以上三种方式所用的催化剂昂贵。也尚缺通用的能 经济地生产出这些一体式催化填料的制造工艺,使 得这个概念性的技术尚未投人使用。 f ∞aIed ItrucIlJr.dp 蛐 彰 。 图 9 具有催化活性的各种一体式催化填 料 2.5酸性离子液体催化精馏塔工艺 酸性功能化离子液体可作为取代浓硫酸的均相 催化剂 tl而用于催化反应精馏塔中。离子液体无 蒸气压,相比于树脂等固体酸催化剂,不存在树脂耐 高温性能差和容易破碎、以及树脂的装填导致精馏 过程压降增大等技术问题 。因此,离子液体作为绿 色催化剂的研究逐渐受到重视。 图 10为酸性离子液体催化精馏流程图,与浓硫 酸的催化精馏工艺类似。离子液体与物料(如醋酸和 丁醇)混合一起进入精馏塔内,塔顶流程和常规流程 一 致,气相采出冷凝后分相器分相,油相回流,水相 采出。塔底则采用特殊方式,在离塔釜往上 l一3块 塔板位汽相采出醋酸丁酯物料。由于离子液体无蒸 汽压,所以塔釜内主要是离子液体,将离子液体由塔 底抽出并和进料混合后,再进入精馏塔内循环使用, 即能在普通的精馏塔内实现催化反应精馏过程。笔 者研究了 l一甲基咪唑四氟硼酸盐、己内酰胺四氟硼 酸盐、l一甲基一3一(4一磺酸基丁基)咪唑三氟甲基磺酸 盐这三种离子液体催化剂的催化效率。并比较了离 子液体和强酸树脂两类催化剂在醋酸丁酯酯化反应 动力学上的异同,为反应精馏塔催化剂筛选和过程 设计提供可靠的动力学基础。各种催化剂对酯化反 应的催化活性如图 11所示(略),可见『mim1BF4的催 化活性最低,树脂 A一15的催化效率次之,『如mim1otf 和[cp】BF4的催化效率最高。 图 1O 酸性离子液体催化精馏流 程示意图 除上述几种酸性离子液体外,笔者正在开发其 它酸性离子液体。目前研究的酸性离子液体或者酸 性太强,和浓硫酸催化的反应精馏工艺一样,由于高 腐蚀性而不易循环利用;或者酸性太弱,催化效果不 明显。寻找一种酸性和腐蚀性有效平衡的“温和型” 离子液体是目前的难点,也是今后的研发重点。 三、结束语 综上所述,催化精馏是一项绿色化的反应与分 离过程集成技术。制备高效适用的新型催化填料或 开发合理的催化剂装填方式是取得此项技术突破的 关键所在。此外,通过梳理文献以及笔者实验室的研 发情况,一体式催化填料和功能化离子液体催 化剂是催化反应精馏技术未来的发展趋势。 (本文为摘选,详见 20o8年论文集)
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