2O09年第8期 精细化工原料及中间体 专 家 论 坛 一5一
醋酸 丁 酯催 化反 应 精 馏技 术 进展
陶端健 周政 吴有庭 张志炳
(南京大学化学化工学院,南京,21 0O93)
一
、 引言
醋酸正丁酯产品是一种基本化工原料,作为重
要的有机溶剂广泛应用于各行业。目前国内生产醋
酸丁酯基本都采用以醋酸及丁醇为原料、浓硫酸或
悬浮在反应器中的强酸树脂作催化剂、先反应后分
离的传统工艺[1】。传统工艺受到酯化反应平衡的限
制,平衡转化率较低,产品分离提纯的能耗也较高。
此外,由于浓硫酸的强氧化性,易发生副反应,既严
重腐蚀设备,也产生大量含酸废水,环境污染严重,
不是绿色化的生产
。
鉴于传统工艺的诸多缺点,国内外学者一直致
力于研发醋酸丁酯合成的新工艺。其中将催化反应
和精馏过程在一个设备内进行的边反应边分离技术
最受瞩目,常称之为催化反应精馏技术【2】。该技术最
早由Bacchaus于 l921年提出。20世纪 70年代中
期,Eastman公司首次实现了酯化和萃取精馏相结
合的均相反应精馏过程工业化,之后扩展到非均相
体系。美国CR&L公司予 1979年成功开发出甲基
叔丁基醚(MTBE)的催化精馏过程【3】,受到广泛的关
注。
目前有用杂多酸、分子筛、离子交换树脂等固体
酸,用酸性离子液体等液体酸作为催化反应精馏技
术中的催化剂的报导【4】。由于催化剂类型及其与分
离元件的结合方式的不同决定着具体的生产工艺,
因此,本文从催化剂和分离元件的结合角度来重点
阐述近年来醋酸丁酯催化反应精馏合成工艺的研发
进展。
二、催化反应精馏技术进展
催化反应分为均相催化和非均相催化,决定着
催化反应精馏过程也有两大类:固体酸催化的反应
精馏和液体酸催化的反应精馏,具体方式见
l。
表 1 催化反应精馏类型
固体酸催化的反应精馏过程是 目前研究和开发
的重点。按照所用催化剂与分离元件(塔板或填料)
的结合方式的不同,可以有填充式或悬浮式催化剂
的板式塔工艺、填充式催化剂的填料塔工艺、以及一
体式催化剂填料的填料塔工艺等。固体酸粒子在催
化精馏塔内的装填方式直接决定塔内床层的催化剂
效率和汽液传质效率,因此固体催化剂的装填方式
逐渐也成为催化精馏技术研究的核心课
之一。良
好的催化剂装填方式一般具有以下几条原则:a)为
催化剂提供均匀的空间分布,防止溶胀时发生挤压
破碎.b)为催化反应提供足够的表面积和停留时间;
c)为汽液两相提供通畅的流动通道。保证有较高的
传质效率。
2.1填充式催化剂的板式塔工艺
催化剂颗粒直接堆放在塔板上嘲是该工艺最简
单且直接的方式,气液流动状态如图 la所示。催化
剂在塔板上呈流化状态,催化剂效率高,气一液一固
接触良好。但是塔板上催化剂在液流方向的分布不
均匀,床层空隙率也较小,压降大,也易造成催化剂
破损。为了克服这些缺点,将催化剂放在降液管中
一 6 一 专 家 论 坛 精细化工原料及中间体 2O09年第8期
或受液盘的底部同也是一种可行的选择.其气液流
动状态如图 1b所示。该种方式的催化剂装填量有
限,存在反应区和分离区分离,液体停留时间短的缺
点。此外,降液管中的液体流动阻力也大,易造成堵
塔和液泛。齐鲁石化公司研究院同开发的催化精馏
MTBE生产技术的特点是将反应段分若干个床层 .
两床之间安装分离塔盘。床层中留有气相通道。使向
上流动的气体穿过床层和分离塔盘。其气流流动状
态如图 1c所示。该催化精馏塔结构较简单,催化剂
不用特殊的包装结构,装卸方便,操作容易,提高了
工作效率,但依然存在液体在催化床层中的流动阻
力大。反应区和分离区分离的缺点。
笔者得益于导流槽 佚结构和插片式蜂箱的启
示。提出了一种塔板上导流槽状催化剂规整填装组
件工艺,如图2所示。整个组件类似于插片式蜂箱结
构。垂直于塔板的、包裹有催化剂的不锈钢丝网插片
沿着塔板的液流方向等间隔放置,这些插片再用简
单的挂钩被固定在类似于“蜂箱”的支撑架上。塔板
上气液传质空间由催化剂插片和气液流道交替排
列.插片完全浸没在塔板上的清液层和泡沫里,既保
证了液体与催化剂的充分接触,也起到整流塔板上
汽液流动状态的作用。
图 1 三种填充式催化剂的板式塔工艺
图2 一种塔板上导流槽状催化剂规整填装组件
笔者对这种组件进行了系统的实验研究,用空
气一水体系测试组件的流体力学性能并用空气一水一
CO:体系测定其传质分离效能。测试结果表明,塔干
板压降只增加了2.7%,而漏液和雾沫夹带减少了
40%以上,塔板的传质效率相比于未安放组件的塔
板也提高了 1O%,组件的加入对于塔的流体力学和
传质性能起到了很好的改善作用。这种结构
的
实际效果,与反应蒸馏对于高效率、低压降及大持液
量的要求符合,并且能够改进塔的操作弹性和稳定
性,是一种良好的板式塔催化剂装填方式.具有十分
广阔的工业应用前景。
2.2悬浮式催化剂的板式塔工艺
类似于图 1a的结构,细粒催化剂也可以在上升
蒸汽的推动下悬浮,并用放置在塔板上的丝网限制
其不流失。该结构是悬浮式催化工艺的一种基本方
式,催化剂往往随进料加入塔板,有好得催化效果,
但每层塔板上失活催化剂的卸料麻烦。塔器稳定操
作困难【8】。为此,文献上还出现了不在每层塔板上设
置丝网、仅在催化反应段结束后分离并循环催化剂
的流动工艺【9】。此外,也有作者提出了浆状催化剂与
未反应原料一起从塔底取出后再循环的工艺 。
图 3 喷射反应器与精馏塔集成 的催化反应精馏工艺
目前笔者开发了一种亚音速液体喷射搅拌系
统,如图3所示。该装备系统由离心泵、换热器、催化
剂分离器以及根据具体反应条件特别设计的液体喷
射器等组成。该工艺将悬浮床催化反应与精馏分离
耦合集成,利用亚音速液体喷射器对反应釜内物料
进行强制循环搅拌和控温 ,催化剂悬浮并混合在物
料中,从而使釜内物料形成高度湍流状态,大大提高
了液固传质和反应速率。同时,精馏塔提供连续不断
2o09年第 8期 精细化工原料及中间体
的分离.使反应产物不断从系统中被分离取出,而未
反应的物质则被重新送回反应器中继续反应,特别
适合于大规模连续化生产。它的搅拌功率小,无运动
部件,催化剂更换容易,且可连续进行。缺点是反应
和分离集成度不高,过程的物料循环量和能耗依然
较高。
2.3填充式催化剂的填料塔工艺
填充式催化剂的填料塔工艺是将催化剂装入丝
网或玻璃纤维制成的小袋中,再用不锈钢(波纹)丝
网覆盖,卷成各种形状,或以规整或以散推方式排
布于塔内。文献上提出的一些典型的催化剂包装结
构有茶叶袋式⋯ (图4)、丝网孔管式【 (图5)、缝有
催化剂袋的圆柱形捆式 (图 6)、规整填料 中的夹
层式【坻切(图7)等。茶叶袋式结构中又可以分为填充
有催化剂的多孔球【I】】、圆柱形包旧、片状或环状的丝
网包【l3J等。既可以直接作为散装填料使用,也可装载
于捆式或其它式型的规整填料中。装有催化剂的水
平排列的丝网孔管束是将催化填料由散堆过渡到规
整装填的典型例子。但实用性不强。
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图4 各种“茶叶袋”构型填充式催化剂填料
典型而实用的规整催化填料是捆式和夹层式结
构。前者系用玻璃布或细丝网包裹催化剂成小袋状
后 、再 以波纹丝 网覆盖并卷 成捆 状 。已被美 国
ChemicaJ Research& Licensing C0mpaIly用 于反 应
蒸馏技术中。为避免旁路和沟流现象,一般采用大小
两种规格的催化剂捆,并使上下错开。钢丝网创造的
空隙允许蒸气通过并使气液接触,较好地解决了小
催化剂颗粒在塔内直接堆放阻力太大的问题,并能
保证塔内气液的良好接触。催化剂失效后只需停车
并更换催化剂捆即可。该结构装卸方便,强度高,尺
寸可大可小,在安装时相邻两层催化剂结构的波纹
丝网走向错开,使气液分布均匀。后者是将催化剂
装入两片波纹丝网构成的夹层中。然后捆成砖状规
则地装入塔中。Koch—G1itsch公司推出的一种称为
Katama)【的新型催化填料即为该式型的代表。实验
结果表明,Kat锄a)【的催化剂效率大于75%.传质
效果也与 nexipac填料相当。l999年,Sulzer公司又
推出了Kat印ak—S型催化填料(图 7),并称该型催
化填料性能和指标均超过 Katamax。捆式和夹层式
催化填料的缺点是塔内汽液流动阻力依然较大,造
价昂贵(尤其是夹层式)。
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图5 装有催化剂的金属丝网孔管
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图 6 由 CR&L注册的催化剂捆
图7 Katamax和 Ka1apak—S规整夹层填料
一 固
图8 e网环型催化填料
笔者鉴于规整催化填料的造价昂贵,且用于传
统填料塔的 e网环又有非常高效的分离性能.创新
一 8 一 专 家 论 坛 精细化工原料及中间体 2O09年第8期
性地提出并开发一种 0网环型催化复合填料。该填
料有机地将反应所需的催化剂颗粒与精馏传质所需
的 0网环填料整合为一体,结构如图8所示。催化剂
树脂装填在 0网环内接的三棱柱内,用上下半椭圆
形丝网底盖封装,防止树脂粒子漏出。本技术既巧妙
地为催化剂提供了装填部位.又为传质分离预留了
足够的汽液流通和接触通道,且大大提升了填料的
比表面积,使反应和分离效果均得到强化,其应用前
景值得期待。
2.4一体式催化填料塔工艺
所谓一体式催化填料是将起分离作用的塔内填
料本身赋予其催化功能IⅧ,填料既起分离作用又具
有催化活性。一体式催化填料是近十年来提出的新
概念.其制备方式主要有:在常规分离填料表面涂
覆、沉积聚合并交联、表面修饰、浸渍等方式获得的
表面具有催化活性的催化填料,如图9a所示l 卿;用
催化剂和惰性载体一起铸造而成的催化填料,如图
9b中的波纹形独石管:以及一定结构空间内块状聚
合而成的催化填料,如图9c中的拉西环【I8l。但由于
以上三种方式所用的催化剂昂贵。也尚缺通用的能
经济地生产出这些一体式催化填料的制造工艺,使
得这个概念性的技术尚未投人使用。
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彰 。
图 9 具有催化活性的各种一体式催化填 料
2.5酸性离子液体催化精馏塔工艺
酸性功能化离子液体可作为取代浓硫酸的均相
催化剂 tl而用于催化反应精馏塔中。离子液体无
蒸气压,相比于树脂等固体酸催化剂,不存在树脂耐
高温性能差和容易破碎、以及树脂的装填导致精馏
过程压降增大等技术问题 。因此,离子液体作为绿
色催化剂的研究逐渐受到重视。
图 10为酸性离子液体催化精馏流程图,与浓硫
酸的催化精馏工艺类似。离子液体与物料(如醋酸和
丁醇)混合一起进入精馏塔内,塔顶流程和常规流程
一 致,气相采出冷凝后分相器分相,油相回流,水相
采出。塔底则采用特殊方式,在离塔釜往上 l一3块
塔板位汽相采出醋酸丁酯物料。由于离子液体无蒸
汽压,所以塔釜内主要是离子液体,将离子液体由塔
底抽出并和进料混合后,再进入精馏塔内循环使用,
即能在普通的精馏塔内实现催化反应精馏过程。笔
者研究了 l一甲基咪唑四氟硼酸盐、己内酰胺四氟硼
酸盐、l一甲基一3一(4一磺酸基丁基)咪唑三氟甲基磺酸
盐这三种离子液体催化剂的催化效率。并比较了离
子液体和强酸树脂两类催化剂在醋酸丁酯酯化反应
动力学上的异同,为反应精馏塔催化剂筛选和过程
设计提供可靠的动力学基础。各种催化剂对酯化反
应的催化活性如图 11所示(略),可见『mim1BF4的催
化活性最低,树脂 A一15的催化效率次之,『如mim1otf
和[cp】BF4的催化效率最高。
图 1O 酸性离子液体催化精馏流 程示意图
除上述几种酸性离子液体外,笔者正在开发其
它酸性离子液体。目前研究的酸性离子液体或者酸
性太强,和浓硫酸催化的反应精馏工艺一样,由于高
腐蚀性而不易循环利用;或者酸性太弱,催化效果不
明显。寻找一种酸性和腐蚀性有效平衡的“温和型”
离子液体是目前的难点,也是今后的研发重点。
三、结束语
综上所述,催化精馏是一项绿色化的反应与分
离过程集成技术。制备高效适用的新型催化填料或
开发合理的催化剂装填方式是取得此项技术突破的
关键所在。此外,通过梳理文献以及笔者实验室的研
发情况,
一体式催化填料和功能化离子液体催
化剂是催化反应精馏技术未来的发展趋势。
(本文为摘选,详见 20o8年论文集)