润湿现象和毛细现象的热力学描述

第 19 卷第 6 期 大 　学 　物 　理 Vol. 19 No. 6 2 0 0 0年 　6月 COLLEGE　PHYSICS June. 2000 润湿现象和毛细现象的热力学描述① 郭子成 ② ,罗青枝 ,荣 　杰 (河北科技大学 理学院 ,石家庄 　050018) 摘要 :应用多组分、多界面系统的热力学基本公式 ,对沾湿、浸湿、铺展、毛细现象等进行讨论 ,所得结论与传统 方法一致. 关键词 :润湿现象 ;毛细现象 ;热力学描述 中图分类号 :O 552. 421 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :100020712 (2000) 0620019203 　　润湿现象和毛细现象是典型的多种界面参 与的过程 ,在物理化学教材中[1～3 ] 都有论述 ,但 通常都使用传统的方法. 本文运用热力学方法 , 在热力学基本公式的基础上描述润湿现象和毛 细现象. 1 　多组分、多界面系统的热力学基本公式[4 ] 多组分系统中若有 b 个体相和σ个表面相 , 则物质 B 的物质的量为 nB = 6 b n b B + 6σ nσB (1) 式中 nσB 是按 Gibbs 规定表示的 B 在表面相中物 质的量 , nbB 表示 B 在体相中物质的量. 热力学函 数 U、S 、G、⋯都具有容量性质 ,其计算规则与物 质的量 n 应一致 ,即 U = 6 b Ub + 6σ Uσ 或 dU = 6b d Ub + 6σ d Uσ (2a) S = 6 b S b + 6σ Sσ 或 dS = 6b dS b + 6σ dSσ (2b) 等等. 其中 Uσ、Sσ 等全是按 Gibbs 规定的表面热 力学函数. 根据热力学基本公式 ,按照 Gibbs 规定 ,多 组分、多界面系统的内能 U 变化可写为 dU = 6 b TdS b - 6 b pb dVb + 6 b 6 B μbB d nbB + 6σ TdSσ + 6σ γσdAσ + 6σ 6B μσB d nσB (3a) 由焓 H、亥姆霍兹函数 F、吉布斯函数 G 的定义 及式 (3a) ,有 d H = 6 b TdS b + 6 b Vb d pb + 6 b 6 B μbB d nbB +6σ TdSσ + 6σ γσdAσ + 6σ 6B μσB d nσB (3b) d F = - 6 b S bd T - 6 b p bdVb + 6 b 6 B μbB d nbB -6σ Sσ d T + 6σγσdA σ+ 6σ 6B μσB d nσB (3c) d G = - 6 b Sb d T + 6 b Vb d pb + 6 b 6 B μbB d nbB -6σ Sσd T + 6σγσdAσ + 6σ 6B μσB d nσB (3d) 上述公式尽管是在讨论液 - 液界面、液 - 气 界面的吸附问题时给出的 ,当存在固相 ,有固 - 液界面、固 - 气界面时 ,把固相的体相看成是惰 性的 ,且 Gibbs 面选在固体表面上 ,则上述公式 可推广使用[5 ] . 润湿现象和毛细现象是界面过程 中最简单的问题 ,将上述公式用于描述润湿现象 和毛细现象应当是很自然的. 2 　润湿现象的热力学描述 润湿是固体表面上的气体被液体取代的过 程. 由于过程在恒温、恒压、恒组成情况下进行 , 故由式 (3d)得润湿过程服从的热力学方程为 d G = 6σ γσdAσ (4) ① ②作者简介 :郭子成 (1955 - ) ,男 (满族) ,河北围场人 ,河北科技大学副教授 ,从事物理化学教学与研究. 收稿日期 :1999 - 01 - 08 式 (4)中γσ为σ界面的表面张力 ,Aσ 为σ界面的 面积. 按润湿情况可分为沾湿、浸湿和铺展三类. 下面分述之. 2. 1 　沾湿 当固体表面与液体相接触 ,即由固 - 气界面 与液 - 气界面转变为固 - 液界面的过程 ,称为沾 湿. 由式 (4)得 d Ga =γs - l dA s - l +γs - gdA s - g +γl - gdA l - g (5) 因为是相同面积的固 - 气界面与液 - 气界面被 相同面积的固 - 液界面所取代 ,设这个相同面积 的微变为 dA ,恒大于 0 ,则 dA s - l = dA ,dA s - g = - dA ,dA l - g = - dA . 故 d Ga = (γs - l - γs - g - γl - g) dA (6)5 Ga5A T , p ,N =γs - l - γs - g - γl - g (7) 若令 - 5 Ga5A T , p , N =γs - g +γl - g - γs - l = 0 表示沾湿为自发过程 ,即 0 表示浸湿为自发过程 , 0 时表示铺展自发进行 ,