电极指示法在硫酸锌浸出液脱氯反应中的应用

第 17卷第 8期 中国有色金属学报 2007年 8月 Vol.17 No.8 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Aug. 2007 文章编号：1004-0609(2007)08-1379-06 电极指示法在硫酸锌浸出液脱氯反应中的应用 王松森，李元高，曾孟祥，陶 涛，张平民 (中南大学 化学化工学院，长沙 410083) 摘 要：根据 Cu-Cl−-H2O 多相体系的 φ—pH 图和 φ—lga(Cl−)图，采用 CuCl 沉淀法脱去硫酸锌浸出液中的杂质 Cl−，在加锌粉过程中，分别采用铜丝电极和铂片电极为指示电极连续测定 φ (Cu2+/Cu)与 φ[Cu2+/CuCl(s)]，并讨论 了浸出液中 Cu2+含量对除氯的影响。结果表明：当 φ(Cu2+/Cu)与 φ[Cu2+/CuCl(s)]首次相等时，体系中金属铜、Cu2+ 和固态 CuCl 建立三相平衡，此时除氯效果最佳；除氯效果随 Cu2+含量的增加而提高；Cu2+含量大于 0.15 mol/L 才能达到除氯要求(Cl−含量小于 300 mg/L)；Cu2+含量增加到 0.20 mol/L以后，除氯效果没有明显提高。 关键词：CuCl；脱氯；Cu-Cl−-H2O体系；指示电极 中图分类号：O646.2 文献标识码：A Application of indicator electrodes in chloride removal from ZnSO4 leachate WANG Song-sen, LI Yuan-gao, ZENG Meng-xiang, TAO Tao, ZHANG Ping-min (School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China) Abstract: Based on the potential—pH diagram and potential—lga(Cl−) diagram of Cu-Cl−-H2O multiphase system, in the chloride removal process by cuprous chloride precipitation copper indictor electrode and platinum indictor electrode were used to continually monitor the φ(Cu2+/Cu) and φ[Cu2+/CuCl(s)], respectively. The effect of Cu2+ content on the chloride removal effect was researched. The results show that when the two potentials intersect at the same point for the first time, which means that the equilibrium is established at the triple point, the effect of optimum chloride removal can be gained. The final Cl− content can be decreased to 300 mg/L when Cu2+ content is 0.15 mol/L, and the effect of chloride removal can be improved as Cu2+ content increases, but when Cu2+ content is more than 0.20 mol/L, the effect of chloride removal cannot be obviously improved any more. Key s: cuprous chloride; chloride removal; Cu-Cl−-H2O system; indictor electrodes 在现代湿法炼锌过程中，由于处理的锌焙砂、各 种烟尘、氧化锌粉以及其他含锌物料(如铸型渣等)中 都含有一定量的氯，这些物料中的氯在浸出过程中， 几乎全部进入溶液。氯的存在影响锌电解沉积过程， 如使阳极和冷却器腐蚀，电解液含铅升高，使阴极析 出锌质量降低等。为此，当硫酸锌浸出液中 Cl−含量 大于 300 mg/L时，就应该设法净化除氯[1−2]。除氯的 方法很多，工业上常采用的是硫酸银沉淀法、铜渣除 氯法、离子交换法[3−5]。 李春[6]、李岚[7]和 Zabaleta[8]研究了采用 CuCl 沉 淀法进行脱氯，向已溶有一定量硫酸铜的硫酸锌浸出 液中加入锌粉，生成活性很强的铜单质，在一定 pH 和电位范围内，铜单质可与 Cu2+子发生氧化还原反应 生成 Cu+，并立即又与 Cl−作用生成沉淀 CuCl(s)，能 使 Cl−含量降低到 300 mg/L以下，可满足电解要求。 采用该方法成本低，除氯效果好，效率高，不会引进 其它杂质。然而，采用这种除氯方法，还原剂锌粉的 加入量难以准确控制，同时锌粉量对除氯效果影响很 收稿日期：2006-10-10；修订日期：2007-02-20 通讯作者：李元高，研究员；电话：13975120950; E-mail: liyuangao202@sina.com.cn 中国有色金属学报 2007年 8月 1380 大：当锌粉加入量少时，Cl−脱除达不到要求；当锌粉 过量时，它能继续将 Cu+还原为铜单质，CuCl(s)发生 返溶，使电解液中 Cl−含量升高。 本文作者根据 Cu-Cl−-H2O 多相体系的 φ—pH 图 和 φ—lga(Cl−)图，采用 CuCl 沉淀法脱去硫酸锌浸出 液中的杂质氯离子，以铜丝和铂片电极为双电极指示， 根据指示电位的变化情况控制锌粉的加入量，在 φ—lga(Cl−)图中特定点上，使体系中金属 Cu、Cu2+和 固态 CuCl建立三相平衡时，达到除氯的最大限度。 1 实验原理 在含氯的硫酸锌浸出液中加入一定量的五水硫酸 铜(CuSO4·5H2O)并溶解，然后加入锌粉，发生的反应为： Zn+Cu2+→Zn2++Cu (1) K1=4.57×1017 由于新生成的铜活性很强，在一定的 pH 和电位 范围内，可与 Cu2+发生氧化还原反应生成 Cu+，又立 即与 Cl−作用生成沉淀 CuCl(s)，从而将溶液中的杂质 氯除去，反应为 Cu2++Cu+2Cl−→2CuCl(s) (2) K2=5.85×106 由于锌粉还原能力很强，当加入的锌粉过量时， 它能继续将 Cu+还原为 Cu单质，即 CuCl(s)发生返溶。 反应为 Zn+2CuCl(s)→Zn2++2Cu +2Cl− (3) K3=1.34×1013 因此，还原剂锌粉的加入量对除氯效果影响很大。 图 1所示为 Cu-Cl−-H2O体系的 φ—pH图[9]。由图 1可知，在状态下，当 a(Cl−)=1 mol/L，a(Cu2+)=1 mol/L时，CuCl(s)稳定区域的电极电位是 0.137~0.537 V，pH为 0~5.65。由此可见，若要生成 CuCl沉淀必 须严格控制反应条件。这些条件包括电位、pH、总铜 浓度以及温度等。这些条件的变化范围有限，幅度小， 因此，必须找到能显示与电位、pH、总铜浓度有关的 指示电极，在线检测生成 CuCl 沉淀过程，以实现严 格控制生成 CuCl的沉淀条件[10]。 图 2所示为 Cu-Cl−-H2O体系的 φ—lga(Cl−)图[11]， 由图可知，当体系中金属 Cu、Cu2+和固态 CuCl三相 在 α点上建立平衡时，达到除氯的最大限度，此时除 氯效果最佳。 图 1 Cu-Cl--H2O体系的 φ—pH图 Fig.1 Potential—pH diagram for Cu-Cl−-H2O system 图 2 Cu-Cl−-H2O体系的 φ—lga(Cl−)图 Fig.2 Potential—lga(Cl−) diagram for Cu-Cl−-H2O system 体系中金属 Cu、Cu2+和固态 CuCl三相平衡之间 的相互转化反应为 Cu2++Cu→2Cu+ (4) 2Cu++2Cl−→2CuCl(s) (5) 以上三相平衡建立时，φ(Cu2+/Cu)=φ[Cu2+/CuCl (s)]，而且 φ[Cu2+/CuCl(s)]决定于溶液中 Cu2+与 Cu+、 Cl−活度之比，故可用惰性金属电极测得。因此，在向 溶液中加入锌粉的过程中，只要测定铜电极和铂电极在 溶液中的电极电位。当这两个电位首次相等时即表示体 系在 α 点外建立了三相平衡状态[11]。根据 φ—lga(Cl−) 图可知，这时除氯效果达到最佳，可停止加锌粉。 2 实验 2.1 实验原料 第 17卷第 8期 王松森，等：电极指示法在硫酸锌浸出液脱氯反应中的应用 1381 实验原料主要如下： 五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)，分析纯；锌粉，分析 纯，纯度为 90%； 模拟工业 ZnSO4浸出液的配制过程为：用去离子 水溶解 ZnSO4(分析纯)和 NH4Cl(分析纯)配制成 Zn2+ 含量 120 g/L，Cl−含量 2.7 g/L的溶液，并用硫酸调节 溶液 pH= 1.0。 实际工业 ZnSO4 浸出液为某锌厂的 ZnSO4 浸出 液，溶液主要成分为 Zn2+含量 120g/L，Cl−含量 2.2 g/L， pH约为 1.0。 2.2 实验装置图 实验装置图如图 3所示，其中用于测电位差的仪 器为直流数字毫伏计，型号 PZ158/1，分辨率为 1 µV， 其它为常用仪器设备。 图 3 实验装置示意图 Fig.3 Schematic diagram of experiment device: 1— Thermometer; 2—Stainless water thermostat; 3— Connecting hoses; 4—Saturated calomel reference electrode with double salt bridge; 5—Electric agitator; 6—Copper wire electrode; 7—Platinum electrode; 8—ZnSO4 solution; 9—Beaker; 10— Water bath sheath; 11—Millivoltmeter 2.3 实验步骤 2.3.1 加入锌粉除氯 取 1 L ZnSO4浸出液置于 2 L 的烧杯中，加入 50.440 g CuSO4·5H2O 并溶解，体系中 Cu2+含量 0.2 mol/L。按照图 3 所示连接好实验设备，溶液温度为 333.15 K时开始向溶液中逐量分批加锌粉，每次加入 0.30 g左右。当电极指示的读数稳定后记下两个指示 电极对应的读数，并停止搅拌。待溶液分层较明显时 移取上层溶液约 20 mL进行过滤，用于随后的 Cl−含 量分析。然后继续开始搅拌，进行下一次向溶液中加 入锌粉的操作；直至铜丝电极和铂片电极指示的电极 电势达到相同值时，停止加入锌粉和相继的操作，并 结束实验。 2.3.2 Cl−含量分析 1) 化学滴定法 采用硝酸银滴定：移取上层滤液 10 mL，稀释至 50.00 mL，以 0.05 mol/L AgNO3标准溶液为滴定剂， 加入 10 滴 10%(质量体积分数)K2CrO3溶液作指示剂 进行沉淀滴定分析，滴定至终点时溶液由浅黄色突变 成桔红色。 当滤液中大量 Cu2+存在时溶液呈深蓝色，严重干 扰了滴定终点突变的敏锐程度[12]。所以在滤液中 Cu2+ 浓度高的时候，不能采用化学滴定法分析。 2) Cl−选择电极法 这种方法检测 Cl−含量范围很大，可检测 Cl−含量 范围为 5~8 000 mg/L的溶液，并且不受溶液颜色的干 扰。Cl−选择电极法分为标准曲线法和标准加入法[13]。 标准曲线法 由于本实验中溶液离子强度远大于 NaCl标准溶液的离子强度，采用标准曲线法所得数据 精确度不高，所以一般应采用标准加入法。 标准加入法 移取 10 mL上述滤液至 100 mL容 量瓶中，定容并摇晃均匀，再转移至 300 mL烧杯中。 在该溶液中以双液接甘汞参比电极为负极，Cl−选择电 极为正极，读取电位差 −Cl ,1ϕ 。然后加入 1 mL浓度为 cs的KCl标准溶液(cs约为欲测试液中Cl−浓度 cx的100 倍)，混合均匀后读取选择电极在该溶液中的电位差 −Cl ,2ϕ ，得到两次读数之差 ∆φ。由标准加入法[14] 可知，滤液中 Cl−的浓度为： )01.110(1.10 / −= ∆ S s x c c ϕ (6) 式中 S=2.303RT/(nF)，其值只与反应温度有关；在 常温时，T=298.15 K，S= 0.059 2。 3 结果与讨论 3.1 ZnSO4模拟浸出液加锌粉脱氯 在水浴温度为 333.15 K时，向 1 L ZnSO4模拟浸 出液中添加锌粉除氯，实验数据如表 1所示。 由表 1中实验数据可知，当第 15次添加锌粉时， 铜丝电极和铂片电极指示的电极电势值开始相交，此 时 φ(Cu2+/Cu)与 φ[Cu2+/CuCl(s)]最接近，溶液体系中 金属 Cu、Cu2+和固态 CuCl在 α点处建立三相平衡， 浸出液中 Cl−含量达到最小。此后继续加入锌粉，Cl− 含量上升， CuCl(s)开始返溶。实验数据与从 Cu-Cl−-H2O多相体系的φ—lga(Cl−)图分析的结论完全 中国有色金属学报 2007年 8月 1382 表 1 水浴温度 333.15 K时 ZnSO4模拟浸出液除氯实验结果 Table 1 Experimental results of chloride removal from simulant ZnSO4 leachate at 333.15 K Experiment No. Zinc dosage for each time, mi/g Total zinc dosage, Mt/g Potential of copper wire indictor electrode φ/mV1) Potential of platinum indictor electrode, φ/mV1) [Cl−] analyzed by chloride ion- selective electrode, cx/(mg·L−1) 0 0 0 216.6 543.3 273 9 1 0.305 0.305 215.7 380.5 265 2 2 0.320 0.625 225.5 378.8 258 9 3 0.311 0.936 237.2 373.0 250 5 4 0.297 1.233 246.6 365.5 238 0 5 0.302 1.535 257.0 357.4 207 1 6 0.310 1.845 254.5 343.8 185 2 7 0.306 2.151 262.1 329.6 165 3 8 0.298 2.449 261.1 313.8 121 8 9 0.300 2.749 264.5 295.1 868 10 0.304 3.049 268.0 288.6 654 11 0.302 3.351 273.9 284.3 482 12 0.311 3.662 276.0 281.8 347 13 0.312 3.974 257.0 279.4 246 14 0.307 4.278 274.9 276.3 202 15 0.312 4.590 275.5 275.3 163 16 0.310 4.900 277.4 274.5 215 17 0.308 5.208 279.3 272.4 270 1) Potential of saturated calomel reference electrode is 221 mV at 333.15 K[15] 吻合，这说明在氯化亚铜法除氯时可采用双电极指示 来控制锌粉的加入量。 实验中锌粉的实际用量(4.590 g)约为理论所需量 (2.522 g)的 1.82倍，因为当锌粉加入到 pH=1.0的浸出 液后，不仅会与 Cu2+反应，同时也可能与 H+反应。这 样就使得一部分锌粉消耗在还原氢离子反应中，而不 能使锌粉全部用于将 Cu2+还原成 Cu+的反应，从而影 响到脱氯效果。加入过量的锌粉弥补了还原氢离子所 消耗的锌，使得 Cu2+转化为 Cu+的量有所增加，结果 使脱氯率增大。 3.2 实际工业 ZnSO4浸出液加锌粉脱氯 水浴温度为 333.15 K时，在 1 L实际工业 ZnSO4 浸出液中添加锌粉进行除氯实验，结果列于表 2。由 表2所列的实验数据可知，当第14次加入锌粉的时候， 两个电极指示的电位最接近，可近似认为 φ(Cu2+/Cu)=φ[Cu2+/CuCl(s)]，溶液体系中金属 Cu、Cu2+ 和固态 CuCl在 α点上建立三相平衡，浸出液中 Cl−含 量达到最小。继续加入锌粉，氯离子含量上升，CuCl(s) 发生返溶。 由实际工业 ZnSO4浸出液除氯实验数据可知，采 用铜丝和铂片双电极指示，同样可以控制锌粉的加入 量使体系在 α 点上建立三相平衡，浸出液中 Cl−含量 达到最小，满足电解时 Cl−含量＜300 mg/L的要求。 3.3 ZnSO4浸出液中硫酸铜用量对脱氯效果的影响 氯化亚铜法除氯的反应是多相反应，其脱氯率的 影响因素，主要有硫酸锌浸出液中 Cu2+含量、锌粉添 加量、反应时间和溶液酸度等[16−17]。其中最主要的影 响因素是前两个，即 Cu2+含量和锌粉添加量的影响。 要达到除氯后 Cl−含量＜300 mg/L，由金属铜、 Cu2+和固态 CuCl相互转化的反应方程式可得，理论加 硫酸铜量应为 0.077 3 mol/L。 在 Cu2+含量分别为 0.05、0.10、0.15、0.20和 0.5 mol/L 的硫酸锌浸出液中，分别加入锌粉除氯，当体 系在 α点上建立三相平衡时结束实验，测得各个溶液 中残留 Cu的含量，实验结果如图 4所示。 由图 4可以看出，当其他条件相同时，除氯效果 第 17卷第 8期 王松森，等：电极指示法在硫酸锌浸出液脱氯反应中的应用 1383 表 2 在水浴温度 333.15 K时实际工业 ZnSO4溶液除氯实验结果 Table 2 Experimental results chloride removal from industrial ZnSO4 leachate at 333.15 K Experiment No. Zinc dosage for each time, mi/g Total zinc dosage, mT/g Potential of copper wire indictor electrode, φ/mV1) Potential of platinum indictor electrode, φ/mV1) [Cl-] analyzed by chloride ion- selective electrode, cx/(mg·L−1) 0 0 0 211.4 586.5 2234 1 0.316 0.316 225.5 374.6 2234 2 0.302 0.618 247.2 370.2 2150 3 0.322 0.940 263.3 367.4 2038 4 0.302 1.242 262.6 363.6 1972 5 0.314 1.556 272.4 359.8 1861 6 0.301 1.857 267.1 354.4 1628 7 0.322 2.179 274.4 348.3 1366 8 0.312 2.471 272.5 341.8 935 9 0.347 2.838 274.5 335.3 734 10 0.318 3.156 276.8 324.4 582 11 0.318 3.474 276.3 312.6 408 12 0.304 3.778 277.0 302.6 279 13 0.312 4.090 276.8 287.6 189 14 0.316 4.406 274.9 275.0 124 15 0.302 4.708 274.9 274.3 135 16 0.294 5.000 275.1 274.1 147 1) Potential of saturated calomel reference electrode is 221 mV at 333.15 K[15] 图 4 硫酸铜的加入量对脱氯效果的影响 Fig.4 Effect of CuSO4 dosage on chloride removal effect 随 Cu2+含量的增加而提高；当 Cu2+含量＞0.15 mol/L 时，开始达到除氯要求(Cl−含量＜300 mg/L)；当 Cu2+ 含量高于 0.2 mol/L 时，继续升高 Cu2+含量，除氯效 果没有很明显的提高。 除氯反应方程式为：Cu2++Cu+2Cl−→2CuCl(s)， 由化学热力学和动力学原理可知，Cu2+含量越大，该 反应向正方向进行得越彻底，除氯效果就越好，同时 反应速度也越快，实验结果与其吻合。 综上可知，要达到除氯后 Cl−含量＜300 mg/L，实 际加入硫酸铜量至少为 0.15 mol/L，约为理论所需量 的 2倍。未用于沉淀氯反应的 Cu2+含量被过量的锌粉 还原为金属铜而进入沉淀，不会给硫酸锌浸出液带入 杂质。 4 结论 1) 不论模拟 ZnSO4 浸出液脱氯，还是实际工业 ZnSO4 浸出液脱氯，实验证实都可以用双电极指示控 制锌粉的添加量。在加锌粉过程中，用铜丝电极和铂 片电极为指示电极监测体系的电位变化，当两种电极 指示的电位达到相同值，即 φ(Cu2+/Cu)= φ[Cu2+/CuCl (s)]时，溶液中的氯离子浓度达到最低值，除氯效果最 好。 2) 氯化亚铜法除氯效果随 Cu2+含量的增加而提 高；要达到除氯要求，实际加入硫酸铜量至少为 0.15 mol/L，约为理论所需量的 2倍；当 Cu2+含量高于 0.2 中国有色金属学报 2007年 8月 1384 mol/L时，除氯效果没有很明显的提高。 REFERENCES [1] 彭容秋. 重金属冶金学[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2004. 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