5.4 液膜分离法

null 第四节 液膜萃取 Liquid membrane extraction 第四节 液膜萃取 Liquid membrane extraction null液膜分离法(Liquid membrane separation), 又称液膜萃取法(Liquid membrane extraction)，是一种以液膜为分离介质、以浓度差为推动力的膜分离操作。null由于固体膜存在选择性低和通量小的缺点，故人们试图用改变固体高分子膜的状态，使穿过膜的扩散系数增大、膜的厚度变小,从而使透过速度跃增,并再现生物膜的高度选择性迁移。这样,在60年代中期诞生了一种新的膜分离技术－液膜分离法(Liquid membrane separation),又称液膜萃取法(Liquid membrane extraction)，这是一种以液膜为分离介质、以浓度差为推动力的膜分离操作。它与溶剂萃取虽然机理不同、但都属于液-液系统的传质分离过程。 null 液膜分离法的优点： 萃取与反萃取过程同时一步完成。 2.分离的同时能够达到浓缩。 3.分离的传递效率高。 4.使溶质从低浓度向高浓度扩散。 一 液膜及其分类一 液膜及其分类1 液膜的定义及其组成 液膜是悬浮在液体中很薄的一层乳液微粒。它能把两个组成不同而又互溶的溶液隔开，并通过渗透现象起到分离的作用。null 液膜通常是由溶剂、面活性剂和添加剂制成。null溶剂构成膜基体；表面活性剂起乳化作用，它含有亲水基和疏水基，可以促进液膜传质速度并提高其选择性，添加剂用于控制膜的稳定性和渗透性。 膜相是一层很薄的液体，它能把两个互溶但组成不同的溶液隔开，并通过这层液膜实现物质选择性分离。通常被隔开的两个溶液是水溶液（内、外水相），膜相则是与内外水相都不互溶的油性物质。通常内相与外相互溶，而膜相既不溶于内相也不溶于外相。 膜相主要由下列成员构成。 ①膜溶剂 ②表面活性剂 ③流动载体 ④膜增强剂 null 通常将含有被分离组分的料液作连续相，称为外相；接受被分离组分的液体，称内相；处于两者之间的成膜的液体称为膜相，三者组成液膜分离体系。null1.1 溶剂 通常有以下几个特点： （1）能保持操作过程中的稳定性，有一定的黏度，又不溶解于内外相。 溶剂：构成膜的基体，使用较多的膜溶剂是高分子烷烃、异烷烃类物质。通常有以下几个特点： 良好的溶解性。能优先溶解欲提取的物质，而对杂质的溶解越少越好，同时对膜相中其他组分（载体）也有较好的互溶性。 null （2）良好的溶解性。 （3）膜溶剂与水相应有一定的相对密度差。膜溶剂的选择主要应考虑液膜的稳定性和对溶质的溶解度，所以要有一定的黏度，并在有流动载体时溶剂能溶解载体而不溶解溶质；在无流动载体时能对欲分离的溶质优先溶解而对其他溶质溶解度很小。为减少溶剂的损失，还溶剂不溶于膜内、外相。 null HLB = 3∼6 油包水型乳化剂 HLB = 6∼8 不稳定 HLB = 8∼15 水包油型乳化剂 常用于配制（W/O）/W型液膜的非离子型 表面活性剂为Span 80。1.2 表面活性剂nullHLB的加和性配制成复合乳化剂。 常用的表面活性剂有Span80、Saponin、ENJ-3029等。表面活性剂起乳化作用，它含有亲水基和憎水基，是稳定油水界面的重要组分，它可以促进液膜传质速度，提高选择性。 表面活性剂 对液膜的稳定性、渗透速度、分离效率和膜相与内水相分离后的循环使用有直接关系。 表面活性剂的选择是个重要问题。一般形成油包水型液膜可选用HLB （hydrophile-lipophile balance）值为3～6的表面活性剂；若想形成水包油型液膜，则选用HLB值为8～18的表面活性剂。 HLB值（hydrophile-lipophile balance，亲水憎水平衡值），格里芬(Griffin)提出的。 计算公式为：HLB＝（亲水基部分摩尔质量/乳化剂的摩尔质量）×100÷5。 表面活性剂HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)值是表示表面活性剂亲水性的一个参数，可理解为表面活性剂分子中亲水基和憎水基之间的平衡数值。一般首先要知道适合于该体系的乳化剂的HLB值。 其次是参考一些经验性的选择依据：a 要考虑乳化剂的离子类型，表面活性剂包括阴离子、阳离子和非离子型三种，要根据具体情况加以采用，其中尤以非离子表面活性剂为佳，易制成液状物并在低浓度时乳化性能良好,所以在液膜技术中普通采用；b 要用憎水基与被乳化物结构相似并有很好亲和力的乳化分散剂，这样乳化效果好；c 乳化分散剂在被乳化物中易溶解，乳化效果好。 null 在膜相中加入可溶性的萃取剂，在液膜内选择性迁移待分离的物质。 流动载体1.3 添加剂null作为流动载体必须具备的条件： a 溶解性流动载体及其络合物必须溶于膜相，而不溶于邻接的溶液相， b 络合性作为有效载体，其络合物形成体应该有适中的稳定性，即该载体必须在膜的一侧强烈地络合指定的溶质，从而可以转移它，而在膜的另一侧很微弱地络合指定的溶质，从而可释放它，实现指定溶质的跨膜迁移过程； c 载体不与膜相的表面活性剂反应以免降低膜的稳定性。 液膜分离技术的关键是选择最适宜的流动载体、表面活性剂和有机溶剂等材料来制备合乎要求的液膜，并构成合适的液膜体系。 null 流动载体按电性可分为带电载体与中性载体，一般来说中性载体的性能比带电载体(离子型载体)好。中性载体中又以大环化合物最佳。莫能菌素络合物胆烷酸络合物合成的聚醚化合物null2 液膜分类2.1 乳状液膜(W/O)/W(水-油-水)油膜 生物分离 (O/W)/O(油-水-油)null液膜根据其结构可分为多种，但具有实际应用价值的主要有以下三种。 当液膜为水溶液时(水型液膜)，其两侧的液体为有机溶剂；当液膜由有机溶剂构成时(油型液膜)，其两侧的液体为水溶液。因此，液膜萃取可同时实现萃取和反萃取。这是液膜萃取法的主要优点之一， 对于简化分离过程、提高分离速度、降低设备投资和操作成本是非常有利的。 乳化液膜有以下一些优点 ①选择性高； ②较高的浓缩能力； ③连续运转的可能性； ④前处理方便或无需前处理； ⑤经济性好。 乳状液膜分离技术综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的特点,在膜结构上有所突破,膜厚度薄、比表面积大,因而具有选择性高和通量大的特性。null 乳化液膜的形成 ①将内相与膜相充分乳化制成W/O型乳液； ②再分散于原液（外相）中形成W/O/W型多相乳液。图3-15 W/O/W型乳化液膜 null1.乳化液膜的形成 首先将回收液（内相）同液膜溶液充分乳化制成W/O（油包水）型乳液，然后令其分散于原液（外相）中形成W/O/W（水包油包水）型多相乳液。介于被包封的内相与连续的外相之间即是液膜相。由于液膜对各种物质的选择渗透能力不同，因此，它能将溶液中的某种物质捕集到内相或外相中从而达到分离的目的。 通常，内相的微滴直径为1～100μm，而W/O乳液的滴径约为0.1～1mm，膜的有效厚度为1～10μm，因而，单位体积中膜的总面积非常之大，溶液组分的透过速度相当快。其传质速度比一般的聚合物膜高数十倍至数百倍。 在液膜分离过程中，在膜的原料一侧（外相侧）界面上，欲提取的目标物质进入膜相，而在膜的接收相一侧（内相侧）同时释放出该物质，达到与原料中其他成分相分离的目的。因此液膜分离法是在膜的两侧同时进行萃取和反萃取（或吸收与解吸）的操作。 null2.2 支撑液膜2.3 流动液膜null由于将液膜含浸在多孔支撑体上，可以承受较大的压力，且具有更高的选择性，因而，它可以承担合成聚合物膜所不能胜任的分离要求。支撑液膜的性能与支撑体材质、膜厚度及微孔直径的大小密切相关。支撑体一般都要求采用聚丙烯、聚乙烯、聚砜及聚四氟乙烯等疏水性多孔膜，膜厚为25～50 μm，微孔直径为0.02～1 μm。通常孔径越小液膜越稳定，但孔径过小将使空隙率下降，从而将降低透过速度。 开发透过速度大而性能稳定的膜组件是支撑液膜分离过程达到实用化目的的技术关键。 支撑液膜的寿命短 ①污染 ②流失。 可以采取以下措施来提高稳定性： ①开发新的支撑材料。 ②支撑液膜的连续补加膜液。 ③载体与支撑材料的基体进行化学键合。 流动液膜也是一种支撑液膜，是为弥补上述支撑液膜的膜相容易流失的缺点而提出的，液膜相可循环流动，因此在操作过程中即使有所损失也很容易补充，不必停止萃取操作进行液膜的再生。液膜相的强制流动或降低流路厚度可降低液膜相的传质阻力。 二 液膜萃取机理二 液膜萃取机理①单纯迁移 又称物理渗透，根据料液中各种溶质在膜相中的溶解度(分配系数)和扩散系数的不同进行萃取分离。null液膜萃取机理根据待分离溶质种类的不同，主要可分为如下几种类型 由于一般溶质之间扩散系数的差别不大，因此物理渗透主要是基于溶质之间分配系数的差别实现分离的。达到平衡时，溶质迁移不再发生。这种萃取机理的液膜分离无溶质浓缩效应。 液膜中不含流动载体，内、外水相中也无与待分离物质发生化学反应的试剂。 溶质透过液膜的速度实际上取决于分配系数K。 null②反萃相化学反应促进迁移 null在有机酸等弱酸性电解质的分离纯化方而，可利用强碱(如NaOH)溶液为反萃相。反萃相((W/O)/W型乳状液膜的内水中)中含有NaOH，与料液中溶质(有机酸)发生不可逆化学反应生成不溶于膜相的盐。在膜相传质速率为控制步骤(即NaOH与酸的反应速度很快)时,反萃相中有机酸的浓度接近于零,使膜相两侧保持最大浓差,促进有机酸的迁移，直到NaOH反应完全。这种利用反萃相内化学反应的促进迁移又称I型促进迁移。与上述单纯迁移相比，溶质在反萃相可得到浓缩，并且萃取速率快。 null在膜相中加入 “Carrier” ， 它能选择性地与外相中的待分离物质结合后透过膜相并将它送入内水相。③ 膜相载体输送 null在膜相加入可与目标产物发生可逆化学反应的萃取剂C，目标产物与该萃取剂C在膜相的料液一侧发生正向反应生成中间产物。此中间产物在浓差作用下扩散到膜相的另一侧，释放出目标产物。这样，目标产物通过萃取剂C的搬运从料液一侧转入到反萃相，而萃取剂C在浓差作用下从膜相的反萃液一侧扩散到料液相一侧，重复目标产物的跨膜输送过程。因此，萃取剂C称为液膜的流动载体。利用膜相中流动载体选择性输送作用的传质机理称为载体输送，又称为Ⅱ型促进迁移。 载体通常是离子型表面活性剂，它有一个亲油性的烃类“尾部”和带一价电荷的亲水性“头部”基团。 典型的内水相为无机盐溶液，它提供传递推动力。 在整个分离过程中，流动载体并未消耗，被消耗的是内相的试剂。 含流动载体的液膜在选择性、渗透性、定向性三个方面与生物膜的功能很相似。载体促进传递机制类似于生物膜的“离子泵”的作用，能将某种离子从低浓度区向高浓度区传递运输。 给流动载体提供化学能的形式可以是中和反应、同离子效应、离子交换、络合反应、沉淀反应等。nulla 反向迁移氨基酸及有机酸的载体输送 载体输送的物质为单一离子nullb 同向迁移钾离子的载体输送 载体输送的物质为中性盐null三 液膜分离的操作过程 制备液膜液膜萃取澄清分离破 乳null工艺乳化液膜的操作模式图 null一般由三部分组成，即乳化液制备、分离浓缩和解乳化。 解乳化是将已形成的并经过分离操作的乳液进行破坏（称之为“破乳”），从中分出膜相和内相，以分别进行处理。 破乳的成功与否关系到乳化液膜的分离成败，它是整个分离操作的关键。 破乳的方法通常有：化学法、静电法、离心法与加热法。 电破乳法电消耗很少，仅为（1.8~7.2）×103 kJ/m3乳化液。null四 影响液膜萃取的操作参数1 pH 2 流速(搅拌速度) 3 共存杂质 4 反萃相 5 操作温度 6 萃取操作时间五 液膜分离技术的应用五 液膜分离技术的应用5.1 液膜分离萃取有机酸乳化液膜的应用萃取柠檬酸的流程null萃取柠檬酸的机理null液膜萃取柠檬酸选用的液膜体系为： 内相 Na2CO3溶液 膜相 膜溶剂—正庚烷，载体—Alamine 336， 　　　　表面活性剂—Span 80 外相 发酵液 null5.2 液膜分离萃取氨基酸null5.3 液膜分离萃取抗生素null抗生素的液膜分离 青霉素的液膜萃取： 内相 Na2CO3溶液 膜相 膜溶剂-煤油，载体-月桂胺，表面活性剂-Span 80 （5％W / W） 外相 发酵液，用柠檬酸调节pH值至5～8 在两个界面上发生的反应： A (有机相)＋P－ (水相)＋H+ (水相) ＝ AHP (有机相) null5.4 液膜分离进行废水处理null 思考题 名词解释：液膜、流动载体 液膜的组成和分类? 流动载体必须具备的条件？ 液膜萃取机理分类?