高分子量阳离子型污泥脱水剂的合成

第36卷第4期 2007年4月 应 用 化 工 AppHed Chemical Industry Vo】．36 No．4 Apr．2007 高分子量阳离子型污泥脱水剂的合成 李志坚，张秀玲 (河北理工大学 化工与生物技术学院，河北 唐山 063009) 摘 要：采用复合引发体系(氧化．还原体系和V-50复合)，根据水溶液自由基聚合反应合成了丙烯酰胺、丙烯酰氧 乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物。用正交实验研究了单体浓度、引发剂用量等对聚 合反应的影响。结果表明，最佳合成工艺条件为：单体浓度 25％、氧化还原引发剂浓度0．015％、V-50浓度 0．075％、单体配比(质量比)为2：1：1，在此条件下，制得了特性粘度[田]达 16 dIVg的聚合物⋯ 关键词：阳离子型聚丙烯酰胺；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；污泥脱水；高分子量 中图分类号：TQ 314．253 文献标识码：A 文章编号：1671—3206(2007)04—0367—03 Synthesis of cationic and weight molecular flocculant used in sludge dewatering LI art，ZHANG Xiu—ling (College of Chemica1．Engineering and Biological Technology，Hebei Polytechnic Umve~iff，Tangshan 063009，China) Abstract：The copolymers of acrylamide with acrylamide，methyl acryloyloxyethy trimethyl ammonium chloride and acryloyloxyethy trimethyl ammonium chloride as flocculant used in sludge—dewatering have been prepared by free radical polymerization in aqueous solution，by using K2S20s-NaHSO3 and V-50 compound initiation system．The major factors affecting the polymerization reaction were investigated，in— chding the concenta~ttion of monomer and the amount of initiator．And the best polym erization conditions were found out with the method of orthogonal design．When m(AM)：m(AETMAC)：m(DMC)=2：1：1， the monomer concentration is 25％ ，the initiator fraction is 0．015％ ，the V-50 fraction is 0．075％ ．Under these conditions can attain polym er with characteristic viscosity of 16 dL／g． Key words：cationic polyacrylam ide；methyl acryloyloxyethy trimethyl am monium chloride；sludge dewa- tering；high molecular weight 随着污水治理行业的发展，污泥处理问题已引 起人们的广泛关注。污泥组成十分复杂，变异性大， 水分比例极高而不易脱除，增加了许多处理上的难 度。因此，必须对污泥进行脱水处理，污泥脱水是环 保水处理工艺中的重要环节之一，脱水效果的好坏 直接影响循环水水质和环境。近几年主要采用絮凝 剂脱水的方法，其操作简单、效果好。由于污泥中胶 体和悬浮颗粒多带负电荷，为了中和颗粒所带电荷， 在应用中常使用阳离子型的有机高分子絮凝剂。其 中又以聚丙烯酰胺类的产品居多。所以本实验采用 丙烯酰胺与阳离子单体共聚-1．2]，合成高分子量的 絮凝剂。在丙烯酰胺与阳离子单体的共聚合中，由 于阳离子单体的种类不同，产品的相对分子质量和 溶解性有很大差别 J。丙烯酰氧乙基三甲基氯化 铵(AETMAC)聚合较快，共聚物相对分子质量高、 溶解性好；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC) 聚合快、溶解性好、分子量高。所以本实验采用 AETMAC，DMC两种阳离子单体与AM共聚，合成阳 离子型的污泥脱水剂，引发剂体系为复合引发剂体 引 。 1 实验部分 1．1 试剂与仪器 丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AET- MAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)均 为工业聚合级；亚硫酸氢钠、偶氮类引发剂 V-50均 为化学纯。 乌式粘度计；7151一DM控温仪；循环水式多用真 空泵。 收稿日期：2006—10-31 作者简介：李志坚 (1981一)，女，河北滦县人，河北理工大学硕士研究生，师从张秀玲教授，从事精细化学品的开发与研 究。电话：13673152824，E—mall：kwhlzj@126．corn 维普资讯 http://www.cqvip.com 368 应用化工 第36卷 1．2 聚合物的合成 称取适量的3种单体，将其溶于水，转移至有通 氮气管和搅拌装置的三颈瓶中，称量引发剂 V-50， 放人瓶中，搅拌均匀，抽真空，通氮气10 min，并加人 引发剂亚硫酸氢钠，反应若干小时后得到白色胶体， 放人干燥器中干燥。 1．3 粘度测定 采用乌式粘度计一点法在(30±0．1)℃的恒温 水浴中测定共聚物粘度，特性粘度按下式计算： r 1 ／^／(叼。p— 叼 )×2 L'7j 一— — — _ ～ 式中 [ ]——特性粘度，dL／g； W——样品质量，g； 相对粘度77 =ta／t0； 增比粘度77。 =叼 一1； 浓度C=W×固含fc／250，g／dL。 2 结果与讨论 2．1 单体配比的影响 单体配比对分子量的影响见表 1。单体浓度 35．5％，NaHSO3用量0．015％，V-50用量0．055％。 表1 单体配比对特性粘度的影响 Table 1 Effect of cationic monomer’S fraction on viscosity 由表1可知，当单体浓度、引发剂用量及 V-50 用量固定时，2 实验即单体配比为2：1：1时，所制得 的聚合产物的特陛粘度最大。随着阳离子单体用量 的增加，所得共聚产物的粘度先增加后减少。这可 能是因为随着聚合体系中阳离子单体含量的增加， 丙烯酰胺单体与阳离子单体接触碰撞机会增加，从 而在一定程度上缩小了单体聚合的活性差异，使分 子链的增长变得较容易，提高了聚合物的相对分子 质量；随着阳离子单体含量继续增大，单体聚合的活 性差异又开始增大，相对分子量又有所下降。所以， 以下各因素讨论固定单体配比为2：1：1。 2．2 还原引发剂用量对特性粘度的影响 还原引发剂用量对特性粘度的影响见图 1。 f ∞ ● 、 槊 越 磐 引发剂用量／％ 图 1 还原引发剂用量对特性粘度的影响 Fig．1 Effect of amount of initiator Oil viscosity 单体配比2：1：1，单体浓度35．5％，V．50浓度0．055％ 由图1可知，当还原引发剂的浓度为0．015％ 时，聚合产物的特性粘度数值最大。引发剂的浓度 较低时，聚合反应速率慢，链增长不能顺利进行，聚 合物相对分子质量不高；随着引发剂用量的增加，反 应活性中心增加，聚合反应完全，相对分子质量增 大，但当引发剂浓度过高时，引发速率增加过快，体 系中自由基浓度增高，引发效率提高，导致升温速率 过大，反应热不易散开，致使分子链断裂，相对分子 质量降低，这一结果符合自由基聚合反应规律。 2．3 V-50用量对特性粘度的影响 V-50用量对特性粘度的影响见图2。 f ∞ ● 、 蜒 越 婆 V-50用量 ／％ 图2 V-50用量对特性粘度的影响 Fig．2 Eff ect ofam ount ofV-50 Oil viscosity 单体配比2：1：1，单体浓度35．5％，还原引发剂浓度0．015％ 由图2可知，V-50的浓度为0．082 5％时特性 粘度最大，所以采用 V-50的浓度为0．082 5％。本 实验选用V-50为辅助引发剂。V-50的作用是2次 引发单体聚合，控制反应速度，使反应温度平稳上 升，在进一步提高共聚物相对分子质量的前提下，降 低分子交联几率，降低成品中的残余单体含量，提高 单体的转化率。 由图2可知，聚合物分子量随V-50用量的增加 维普资讯 http://www.cqvip.com 第4期 李志坚等：高分子量阳离子型污泥脱水剂的合成 369 而先增加后减小。这是因为当V-50用量较少时，聚 合反应后期体系中自由基数目少，链增长受到限制， 链终止反应占优势，使反应不完全，相对分子质量降 低。随着 V-50用量增：穴，反应后期 自由基数 目增 多，能使链进一步增长，相对分子质量增加；当V-50 用量过大时，反应后期产生大量的自由基，以致后期 反应自加速太快，造成反应速度失控，温度上升过 高，使链终止反应速率增大，动力学链长增长，聚合 物相对分子质量下降，这符合自由基反应的动力学 规律。 2．4 单体浓度对特性粘度的影响 单体浓度对特性粘度的影响见图3。 f 。D ● 、 撂 尝 单体浓度 ／％ 图3 单体浓度对特性粘度的影响 Fig．3 Effect of monomer’s concentration on viscosity 单体配比2：1：1，还原引发剂浓度 0．015％， V-50浓度 0．082 5％ 由图3可知，单体浓度为25％时聚合物的分子 量最高。按自由基聚合规律，随单体浓度的增加，共 聚物相对分子质量先增加后减少。单体浓度过低 时，单体之间接触和碰撞几率小，不利于分子链的增 长，且反应速率慢，时间长，聚合不完全。单体浓度 的升高有利于反应的进行，共聚物相对分子质量出 现最大值。当单体浓度继续增高时，聚合放出的热 量不能及时移走，聚合体系内温度升高，引发速度加 快，出现交联，使聚合物相对分子质量降低。 2．5 正交实验 根据上述对各个影响聚合物分子量因素的讨论， 选取4因素3水平做正交实验，结果见表2，表3。 表 2 正3芝实验因素水平 Table 2 FactOrs and levds of orthogonal experiment 表3 正交实验结果 Table 3 Results of orthogonal test 序号 A B C D 特性粘度／(dL·g ) 1 1 1 1 1 9．78 2 1 2 2 2 11．78 3 1 3 3 3 11．23 4 2 1 2 3 14．68 5 2 2 3 1 12．53 6 2 3 1 2 13．62 7 3 1 3 2 12．25 8 3 2 1 3 10．57 9 3 3 2 1 9．26 I 32．79 36．71 33．97 31．57 Ⅱ 4o．83 35．97 35．72 37．65 Ⅲ 32．O8 34．1l 36．O1 36．48 8．75 2．6 2．04 6．08 由表3可知，影响聚合物特性粘度即分子量的 因素顺序为：单体配比>单体浓度>NaHSO3用量 >V-50用量，最佳聚合条件是A2B C3D2，即单体配 比 2：1：1，NaHSO3用 量 0．015％，V-50用 量 0．075％，单体浓度25％。最佳工艺条件合成聚合 物，测其特性粘度值为16 dL／g。 3 结论 (1)合成了阳离子型污泥脱水用絮凝剂的三元 共聚物，研究了单体配比，引发剂浓度，单体浓度对 合成的影响，优化合成条件是 m(AM)：m(DMC)：m (AETMAC)=2：1：1，引发剂相对于单体的浓度 0．015％，V-50用量为0．075％，单体浓度25％。 (2)采用复合引发体系，可制得的阳离子型污 泥脱水剂的特性粘度达16 dL／g。 参考文献： [1] 杨更须，高青雨，张福莲，等．一种阳离子聚丙烯酰胺 的合成[J]．黄淮学刊，1996，12(2)：5032． [2] 哈润华，胡金生．丙烯酰胺聚合进展[J]．石油化工， 1985，14(6)：363-370． [3] 刘翠云，冯伟．阳离子及两性聚丙烯酰胺类絮凝剂的 研究进展[J]．石油化工腐蚀及防护，2002，12(2)：45- 48． [4] 张红杰，胡惠仁．超高分子质量聚丙烯酰胺絮凝剂的 开发应用[J]．中国造纸，2002(4)：59-62． 维普资讯 http://www.cqvip.com