第十一章_核磁共振与电子自旋共振波谱

nullnull材料分析测试方法新疆大学化学化工学院材料教研室Xinjiang university第11章 核磁共振与电子自旋共振波谱nullOUTLINE11.1 核磁共振的基本原理 11.2 化学位移 11.3 自旋偶合与自旋裂分 11.4 1 H1 NMR 谱图的解析 11.5 13 C6 NMR 谱简介null* 确定化合物分子的结构是有机化学的一项重要任务。因为：1 、从生物体内提取的天然产物若不知道它的结构就难以对它的性质和作用做深入的了解, 更无法对它进行仿制合成或改造合成；2 、在实验室合成的化合物若不测定它的结构就无法证明你的合成成功与否；11.1 核磁共振的基本原理有机化学中常用的四大谱*有机化学中常用的四大谱紫外光谱 (紫外线): △ E=145 -627 KJ.mol-1；λ=200 - 800 nm 由电子能级的跃迁产生, 主要用于揭示分子中的共轭体系。红外光谱 (IR): △ E=4 - 63 KJ.mol-1； λ =2 - 15 μm 由分子振动能级的跃迁产生， 用来确定分子中的官能团。核磁共振谱 (NMR): △ E=1.2 × 10-2 - 4 × 10-6 KJ.mol-1， λ =1厘米 - 1 m由核自旋能级的跃迁产生，用来确定化合物分子的骨架。质谱 (MS): 不属于吸收光谱，用来确定分子量和分子骨架。本章基本要求: 原理做一般了解，重点是掌握波谱数据与分子结构的关系，能够应用波谱数据来推测简单有机化合物分子的结构。null 1930年代，物理学家伊西多·拉比发现在磁场中的原子核会沿磁场方向呈正向或反向有序平行排列，而施加无线电波之后，原子核的自旋方向发生翻转。这是人类关于原子核与磁场以及外加射频场相互作用的最早认识。 1946年两位美国科学家布洛赫和珀塞尔发现，将具有奇数个核子（包括质子和中子）的原子核置于磁场中，再施加以特定频率的射频场，就会发生原子核吸收射频场能量的现象，这就是人们最初对核磁共振的认识。11.1.1 NMR的基本原理NMR的发展史NMR的发展史1953年美国Varian公司成功研制了世界上第一台商品化NMR谱仪（EM-300型，质子工作频率30MHz，磁场强度0.7T）。 1964年后，NMR谱仪经历了两次重大的技术革命，其一是磁场超导化，其二是脉冲傅立叶变换技术（PFT）的采用，从根本上提高了NMR的灵敏度，谱仪的结构也有了很大的变化。 1964年美国Varian公司研制出世界上第一台超导磁场的NMR谱仪（HR-200型，200MHz，场强4.74T）。 从70年代后期起，随着计算机和NMR在理论和技术上的完善，NMR无论在广度、深度上都获得了长足的发展，它已成为物理、化学、生物、医学和地学研究中必不可少的实验手段。 null由于核磁共振的重要性，从核磁共振的发现到如今，共有12位因对核磁共振做出重要贡献而获得诺贝尔奖的科学家： 1944年 I.Rabi 1952年 F.Block 1952年 E.M.Purcell 1955年 W.E.Lamb 1955年 P.Kusch 1964年 C.H.Townes 1966年 A.Kastler 1977年 J.H.Van Vleck 1981年 N.Bloembergen 1983年 H.Taube 1989年 N.F.Ramsey 1991年 R.R.Ernst。人们在发现核磁共振现象之后很快就产生了实际用途，化学家利用分子结构对氢原子周围磁场产生的影响，发展出了核磁共振谱。 从最初的一维氢谱发展到13C谱、二维核磁共振谱等高级谱图，核磁共振技术解析分子结构的能力也越来越强，进入1990年代以后，人们甚至发展出了依靠核磁共振信息确定蛋白质分子三级结构的技术，使得溶液相蛋白质分子结构的精确测定成为可能。　null 量子数不同的n值，对应于不同的电子壳层： ２　 ３ 　４ 　５…….. K L M N O……...（1）主量子数 n 用来描述核外电子离核的远近，决定电子层数，决定电子的能量高低，n越大，电子离核越远，能量越高. （2）角量子数l: 1 . 表示原子轨道和电子云的形状，l =0，s轨道，球形. 2 . l 取值 0，1，2，3, 4 …… n-1（共n个值） s, p, d, f, g … 表示同一主层中不同的分层 (3)磁量子数m 1 代表原子轨道和电子云在空间的伸展方向。 2 M 可取 0，±1, ±2……±l (2l+1个值) 例如：l=2, m=0,±1,±2 表示d轨道在空间有5个伸展方向。(4)自旋量子数ms： 1. 代表电子的自旋方向。 2. 取值 +1/2 ：顺时针自旋↑ －1/2 ：逆时针自旋↓null若原子核存在自旋，产生核磁矩： 自旋角动量：I：自旋量子数； h：普朗克常数； 核磁子=eh/2M c；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：质量数 原子序数 自旋量子数I 偶数 偶数 0 偶数 奇数 1，2，3…. 奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2…. 核 磁 矩：1、原子核的磁性null1．I = 0 的原子核 O(16)；C（12）；S（22）等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。 2．I = 1 或 I >1的原子核 I = 1 ：2 H，14N I = 3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I = 5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； 3．Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。讨 论null （a）自旋的氢核 （b）右手定则 （c）与自旋氢核相似的小磁棒 氢核自旋产生的磁场当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。由于氢核带正电荷；转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确定(a)，（b）。由此可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒(c)。 null 自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁，由无序变为有序排列。　　当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向： 　氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;2、核磁在外磁场中的行为（1）核磁与外磁场之间的作用力null 0 = 2 0 =  H0  磁旋比； H0外磁场强度； 两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E= H0 （磁矩）（2）拉摩（Larmor 进动)原子核的运动状态除了自旋外，还要附加一个以外磁场方向为轴线的回旋，它一面自旋，一面团绕着磁场方向发生回旋，这种回旋运动称进动(Precession)或拉摩尔进动(Larmor Precession)。进动时有一定的频率，称拉摩尔频率。null 在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。 能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差：E= H0 (磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= H0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 20 = H0 ; 共振条件： 0 =  H0 / (2 )3、核磁共振条件(1) 核有自旋(磁性核) (2) 外磁场,能级裂分; (3) 照射频率与外磁场的比值0 / H0 =  / (2 )共振条件:null在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图因此在磁场中，一个核要从低能态向高能态跃迁，就必须吸收2H0的能量。换言之，核吸收2H0的能量后，便产生共振，此时核由m = +1/2的取向跃迁至m = -1/2的取向。 null 共振条件： 0 =  H0 / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值，H0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。 （3）固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）讨 论：null 在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。null11.1.2 核磁共振谱线特征谱线的宽度 应为无限窄，但由于一些原因，总有一定宽度：如自然宽度，偶极加宽，非均匀加宽和驰豫加宽同和调制加宽。 2. 谱线的线型 溶液中的NMR谱线一般为罗伦兹型，固态中的线型为高斯型。 3. 谱线的强度 一般积分强度正比于产生此峰的核数。如CH3CH2OH中CH3，CH2，OH基团质子峰相对强度比为３：２：１. 4. 化学位移 　　分子内或分子间的同类核，因化学环境相异而引起的共振频率不同的现象称为化学位移。 5. 核自旋---自旋偶合作用 　　每条谱线进一步分裂为更多谱线，它们间的距离表现为一定的规律性。null 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 =  H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H =（1-  ）H0 ：屏蔽常数。  越大，屏蔽效应越大。 0 = [ / (2 ) ]（1-  ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。核磁共振与化学位移null 在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即分子内或分子间的同类核，因化学环境相异而引起的共振频率不同的现象称为化学位移。化学位移null1．位移的 　　没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷　Si(CH3)4 (TMS）（内标） 位移常数 TMS=0 2．为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。一、 化学位移的表示方法null与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 = [（ 样 - TMS) / TMS ] 106 (ppm) 小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；  大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；化学位移的表示方法常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围化学位移是分析分子中各类氢原子所处位置的重要依据。 值越大，表示屏蔽作用越小，吸收峰出现在低场； 值越小，表示屏蔽作用越大，吸收峰出现在高场。null常见质子的化学位移: 质子类型 δ (ppm) RCH3 0.9 R2CH2 1.3 R3CH 1.5质子类型 δ (ppm) － C ≡ CH 2 — 3 RCH2F 4 RCH2CI 3~4 RCH2Br 3.5 RCH2I 3.2 RO CH3 3.5 ～ 4null1．电负性 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3 ，  =1.6~2.0，高场； -CH2I，  =3.0 ~ 3.5, -O-H， -C-H，  大  小 低场 高场二、影响化学位移的因素null 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽，有化学位移增大。影响化学位移的因素２null 苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽，化学位移增大。影响化学位移的因素3null每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；5 核自旋---自旋偶合与自旋裂分多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小，与核对磁的原子序数，化学键数目，核的电荷密度及分子中的取代基团有关。峰裂分数与峰面积峰裂分数与峰面积峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数； 系数符合二项式的展开式系数；峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。11.1.3 核磁共振实验方法11.1.3 核磁共振实验方法1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。 2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。核磁共振波谱仪 Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。 4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪傅立叶变换核磁共振波谱仪傅立叶变换核磁共振波谱仪 不是通过扫场或扫频产生共振； 恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。 （类似于一台多道仪）超导核磁共振波谱仪超导核磁共振波谱仪永久磁铁和电磁铁： 磁场强度<25 kG 超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；磁场强度>100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。 超导核磁共振波谱仪： 200-400HMz；可 高达600-700HMz；样品的制备：样品的制备：试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ； 标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；2. 核磁共振实验方法 一、H谱图中化合物的结构信息 一、H谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； （3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处： 仅能确定质子（氢谱）11.1.4 核磁共振在高聚物研究中的应用null一级谱的特点非一级谱（二级谱） 一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目 组内各峰之间强度关系复杂 一般情况下， 和J不能从谱图中可直接读出裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核n1个核偶合常数为J1， n2个核偶合常数为J2，n= n1+ n2则裂分峰数为（n1+1)( n2+1) 峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数 从谱图中可直接读出和J，化学位移  在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数Jnull三、谱图解析谱图解析步骤由分子式求不饱合度：Ω= n4+((n3-n1)/2)+1 由积分曲线求1H核的相对数目 解析各基团 首先解析：再解析： ( 低场信号 ) 最后解析：芳烃质子和其它质子 活泼氢D2O交换，解析消失的信号 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构 得出结论，验证解构null研究高聚物的主链结构二、谱图解析二、谱图解析6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，向高场移动。1. 谱图解析（1）谱图解析（ 2 ）谱图解析（ 2 ）质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。 单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子） 质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰向低场（相对与质子a ）移动。 质子b也受其影响，峰也向低场位移。谱图解析（ 3 ）谱图解析（ 3 ）裂分与位移对 比对 比2. 谱图解析与结构确定(1)2. 谱图解析与结构确定(1)谱图解析与结构确定(1)谱图解析与结构确定(1)正确结构：U = 1+10+1/2(-12)=5δ 2.1单峰三个氢，—CH3 峰 结构中有氧原子，可能具有：δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代δ3.0δ 4.30δ2.1 δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰 O—CH2CH2—相互偶合峰 谱图解析与结构确定(2)谱图解析与结构确定(2)结构确定(2)结构确定(2)C7H16O3， u=1+7+1/2(-16)=0δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰 δ 3.38含有—O—CH2结构 结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2)3 C7H16O3-C6H16O2=CH δ 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：谱图解析与结构确定(3)谱图解析与结构确定(3) 化合物 C10H12O2，推断结构δ7.3δ 5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H结构确定(3)结构确定(3) 化合物 C10H12O2u=1+10+1/2(-12)=5δ 2.32和δ 1.2—CH2CH3相互偶合峰 δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 δ 5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连哪个正确?正确：B 为什么?一、13 C NMR （ CMR ）的特点一、13 C NMR （ CMR ）的特点1 、位移值范围广，分辨率高.碳的化学环境稍有不同，谱图就有明显的差别。更能反映出分子的精细结构。 1H1 NMR（pmr）： δH = 0 ～ 10ppm ±5ppm 13C NMR（cmr）： δC = 0 ～ 250ppm ±100ppm11.5 13C NMR谱简介 2、1H谱中峰的强度（面积）与产生吸收的质子的数目成正比，13C谱中峰的强度与碳原子的数目之间没有定量关系。3、在1H谱中,必须考虑相互邻近氢核之间的偶合作用；在13C谱中,由于13C的相对丰度仅为1.1％一般情况下偶合机会极少，可以忽略不记,但是13C与自身连接的H和邻位C上的H之间有偶合作用。二、13C — NMR的去偶处理二、13C — NMR的去偶处理由于自身连接的H和邻位C上的H的偶合作用，使得13C谱显的非常复杂难以辨认，故常常采用去偶的方法，除去H核对13C共振吸收的干扰。常采用的方法如下：1、质子去偶（也叫宽带去偶） —— 用于确定分子中有多少种碳核将所有1H对13C的偶合作用都消除掉，使13C的信号都变成单峰，即：使所有的13C都有自己单独的信号。如：CH3COCH3 的质子去偶谱JCCH=5.5HZJCH3=125.5HZ羰基碳甲基碳（a)偶合谱 (b)质子去偶谱2 、质子偏共振去偶（又称部分偶）2 、质子偏共振去偶（又称部分偶）只消除相邻碳上的H对13C的偶合，而保留与13C直接相连的H对13C的偶合。2—丁酮的偏共振去偶C——用于确定每个碳上连有几个氢三、13C的化学位移三、13C的化学位移 与氢核的化学位移一样，13C的化学位移也是由碳自旋核周围的电子屏蔽所造成的。对碳核周围电子云密度有影响的任何因素都会影响碳核的化学位移。构型、构象及各种电子效应…..等。烷 C：δ： 0 --- 100ppm 烯 C：δ：100 --- 150ppm 炔 C：δ： 65 --- 85ppm 羰基 C：δ：170 --- 210ppm烷碳化学位移值的经验计算公式：烷碳化学位移值的经验计算公式：δi = -2.6 + 9.1nα+ 9.4nβ- 2.5nγ nα、nβ、nγ分别表示 I 碳原子的α位、β位、γ位上连接的碳原子的个数。 CH31 — CH2α— CH2β— CH2γ— CH3δ CH3δ — CH2γ— CH2β— CH2α— CH35δ1 = - 2.6 + 9.1（1）+ 9.4（1）- 2.5（1）=13.4ppm（实测13.7ppm） CH3α— CH22— CH2α— CH2β— CH3γ CH3γ— CH2β— CH2α— CH24— CH3αδ2 =- 2.6 + 9.1（2）+ 9.4（1）- 2.5（1） =22.5ppm（实测22.6ppm） CH3β— CH2α— CH23— CH2α— CH3β δ3 = - 2.6 + 9.1（2）+ 9.4（2）= 34.4ppm（实测34.5）四、用13C NMR谱的简析研究高聚物的主链结构四、用13C NMR谱的简析研究高聚物的主链结构产物的质子 宽带去偶谱图例1、null1，3，5—三甲基环己烷的质子去偶谱显示三个吸收峰表明分子中有三组化学等价碳显示六个吸收峰表明分子中有六组化学等价碳图A图Bnull2、数均相对分子质量的测定设峰面积分别为x和y，则x/y=2/4n，故n=y/2x， 据此推测出相对分子质量为 Mn=n.44+18=22y/x+183、测定高聚物的序列分布4、固体高聚物的NMR研究图11-14 聚乙二醇的NMR谱nullSUMMARY11.1 核磁共振的基本原理 11.2 化学位移 11.3 自旋偶合与自旋裂分 11.4 1H1 NMR 谱图的解析 11.5 13C6 NMR 谱简介nullThank you for your kind attention!