多孔材料1

null多孔材料多孔材料 引言引言多孔材料普遍存在于我们的周围，在结构、缓冲、减振、隔热、消音、过滤等方面发挥着重大的作用。高孔率固体刚性高而密度低，故天然多孔固体往往作为结构体来使用，如木材和骨骼；而人类对多孔材料使用，不但有结构的，而且还开发了许多功能用途。 多孔材料：是一类包含大量孔隙的材料，这种多孔固体材料主要由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体相所组成，介质为气体和液体。 对多孔材料的研究是由沸石开始的；沸石沸石沸石是一种矿石，最早发现于1756年。瑞典的矿物学家克朗斯提（Cronstedt）发现有一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象。 分子筛具有均匀的微孔结构，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来。(0.3-2.0 nm)多孔材料的类型多孔材料的类型多孔材料的相对孔隙含量（即孔率，又称孔隙率或孔隙度）是变化的。 根据孔径尺寸在2nm以下的称为微孔，2nm-50nm为介孔，而在50nm以上的称为大孔。也可根据材料分为多孔金属、多孔陶瓷、多孔塑料等。 另外根据孔率大小也可分为中低孔率材料和高孔率材料，前者多为封闭型，后者则会呈现三种类型：蜂窝材料、开孔泡沫材料、闭孔泡沫材料。nullⅠ、二维蜂窝材料 Ⅱ、三维开孔泡沫材料 Ⅲ、三维闭孔泡沫材料多孔材料的基本参量表征多孔材料的基本参量表征多孔材料是由固相和通过固相形成的孔隙所组成的复合体，它区别于普通密实固体材料的最显著特点是具有有用的孔隙。 多孔材料最基本的参量是直接表征其孔隙性状的指标，如孔率 、孔径、比表面积等。另外多孔材料的性能也在很大程度上依赖于孔隙形貌、孔隙尺寸及其分布。孔率孔率多孔体中的孔隙有贯通孔、和闭合孔等类型，这些孔率的总和就是总孔率，即平时所说的“孔率”。大多数使用过程均是利用其贯通，只有作为漂浮、隔热、包装及其他结构等用途时才需要较高的闭孔率。按照孔率的定义，有： 与孔率相当的概念是“相对密度”，它是多孔体表观密度与对应致密材质密度的比值：孔率的测定孔率的测定1 显微分析法：由显微镜观测出截面的总面积 S0 ，和SP，再通过如下公式计算出其中包含的孔隙面积多孔体的孔率：2 质量体积直接计算法： 满足本方法试样的规则形状是立方体、长方体、球体、圆柱体、管材、圆片等，减小相对误差的作法是采用大体积的试样。孔径与孔径分布孔径与孔径分布 多孔材料的孔径指的是多孔体中孔隙的名义直径，一般都只有平均或等效的意义。其表征方式有最大孔径、平均孔径、孔径分布等，相应的测定方法有很多，如断面直接观测法、气泡法、透过法、压汞法、气体吸附法、离心法，悬浮液过滤法，X射线小角度散射法等。断面直接观测法断面直接观测法首先通过显微镜或投影仪读出断面上长度内的空隙个数，由此计算平均弦长L。气泡法气泡法气泡法是利用对通孔材料具有良好浸润性的液体浸渍多孔样品，使之充满开孔隙空间，然后以气体将连通孔中的液体推出，依据所用气体压力来计算孔径值。 气体吸附法气体吸附法在恒温下，将作为吸附质的气体分压从0.01-1atm逐步升高，测出多孔试样对其相应的吸附量，由吸附量对分压作图，可得到多孔体的吸附等温线；反之，测定相应的脱附量，由脱附量对分压作图，则可得到对应的脱附等温线 。试样的孔隙体积由气体吸附质在沸点温度下的吸附量计算。 根据开尔文方程，孔隙半径可表示为：对于孔径在30nm以下的多孔材料，常用气体吸附法来测定其孔径分布；而对于孔径在100μm 以下的多孔体，则常用压汞法来测定其孔径分布。孔隙形貌孔隙形貌孔隙形貌对多孔材料性能的影响远大于孔隙尺寸。实际上，蜂窝体和泡沫体的孔隙构型一般并不是圆柱形或球体或其他规则形状，而是一种不规则的多面体构型，故孔穴尺寸在不同方向上均会或多或少地存在着差异。多孔体的这种各向异性程度可用各向异性率来表征， 其中蜂窝体孔穴的各向异性率为R=L1/L2； 类似泡沫体孔穴的各向异性率为：R12=L1/L2,R13=L1/L3；（L=1.5/N）比表面积比表面积材料的比表面积是其单位体积或单位质量所具有的表面积，前者为体积比表面积，后者为质量比表面积。在多孔材料的大部分应用中，如消声降噪、过滤分离、反应催化、热量交换以及人骨生物组织内生长等许多场合，都需要利用孔隙的内表面，其使用性能强烈地依赖于内表面积的大小，故此时多孔体的比表面积成为整个多孔部件的一项重要指标。测定比表面积的方法主要有气体吸附法（BET法）、流体透过法和压汞法等。气体吸附法气体吸附法本法是在朗格缪尔（Langmuir）单分子层吸附理论的基础上，由Brunauer、Emmett、Teller等3人进行推广，从而得出的多分子层吸附理论（BET理论）方法。其中常用的吸附质为氮气，对于很小的表面积也用氪气，在液氮或液态空气温度下进行吸附，可以避免化学吸附的干扰气。 根据BET多层吸附模型，吸附量与吸附质气体分压之间满足如下关系：多层吸附模型，吸附量与吸附质气体分压之间满足如下关系：流体透过法流体透过法透过法是通过测量流体透过多孔体的阻力来测算比表面积的一种方法，其中用的较多的是气体。 在层流条件下，将多孔材料中的孔道视为毛细管通过理论推导及实验可得出比表面积公式：多孔材料孔隙特性的压汞法测定多孔材料孔隙特性的压汞法测定基本原理:根据毛细管现象，若液体对多孔材料不浸润 ，则表面张力将阻止液体浸入孔隙。但对孔材料不浸润（即浸润角液体施加一定压力后，外力即可克服这种阻力而驱使液体浸入孔隙中。因此，液体充满一给定孔隙所需压力值即可度量该孔径的大小 。 上述公式表明，使汞浸入孔隙所需压力取决于汞的表面张力、浸润角和孔径。汞对多数材料不浸润,这是本法的基本要求。比表面积的测定比表面积的测定要使汞浸入不浸润的孔隙中，须外力做功以克服过程阻力。 视毛细管孔道为圆柱形，用p+dp的压力使汞充满半径为r-dr～r的毛细管孔隙中，此时多孔体中的汞体积增量为dV，则其压力所做的功为：接触角测量接触角测量普遍认可的接触角定义是：过三相接触点,向l-g界面做切线,l-g界面切线与s-l界面之间的夹角,即为接触角。 对接触角的测量有很多方法，比如量角法、透过法、Wilhemly板、斜板法等。 多孔性能的相关表征多孔性能的相关表征1.X-ray computed tomography 2.Eddy-current sensoring 3.Acoustic measurements 4.X-ray and neutron small angle scattering 5.Vibrational analysis多孔金属材料多孔金属材料相对于致密金属材料，多孔金属具有许多优良特性，如密度小、比表面积大、能量吸收性好、热导率低、换热散热能力高、吸声性和好、隔音性佳、透过性优、电磁波吸收性好、阻火、抗热震等。 常用多孔金属材料的材质有青铜、镍、钛、铝、不锈钢，以及其他金属和合金。在所有多孔金属中受到特别重视的是泡沫铝。 在许多应用中，都需要液体或气体等介质能够通过多孔材料。尤其是在高速流体流过的情况下，更应有一个极高的开孔率。而承受载荷的结构材料则大多要求是闭孔材料。nullnullnull多孔金属材料的综合应用多孔金属的功能用途多孔金属的功能用途 过滤和分离： 开孔金属多孔材料具有优良的渗透性，是适合于制备多种过滤器的理想材料。利用多孔金属的孔道对流体介质中固体粒子的我阻留和捕集作用，将气体或液体进行过滤与分离，从而达到介质的净化或分离作用。常用过滤元件的形状有管状、板状、盘状、片状、杯状等等。青铜过滤元件示意图null多孔钛是一种新型的过滤净化材料，特点是耐腐蚀性强，具有很好的物理机械性能，可以满足过滤工程对力学性能的需要，使用寿命长，应用领域十分广阔，可适应多种再生方法使得它在过滤方面的应用更有价值。多孔钛板压滤机示意图 1—压缩空气入口2—进料口3—过滤机上盖4—过滤机壳体5—出料（卸渣）口6—多孔钛板7—多孔不锈钢板8—滤液出口热交换热交换相对于陶瓷材料和有机材料，金属材料具有良好的导热性，所以，具有比表面积的多孔金属是热交换和加热、散热的有效材料。 热管是多孔介质热交换器的一个重要类型，是一种内表面覆盖多孔芯材结构的密封排液容器。典型热管中的热流和工作液流流体分布与控制（布气）流体分布与控制（布气）1—分流阀2—压缩空气供应室3—粉末冶金多孔隔板4—煤矸石5—精煤6—原煤7—尾矿8—尾矿出口9—精矿出口10—栅栏板11—煤矸石出口1—气体入口2—辊筒底部与密封端3—膜带声音吸收和消音降噪声音吸收和消音降噪多孔金属的开口孔隙和半开口孔隙使其具备了吸收声音的能力，声音吸收意味着入射声波在材料中既不被反射也不被穿透，其能力被材料所吸收。滤音器是将声音减小或控制全部声音衰减的一种元件。声阻值与多孔体孔率、孔隙形状等结构因素有关，并随元件厚度增加而增大，随元件面积增大而减小，多孔金属元件在电话机的送话器和受话器中作为声学阻抗，以提供必要的声阻。电话机送话器中多孔体声阻元件阻火阻火由于多孔金属具有不燃烧性，所以可用作防火材料。 阻火器原理是根据火焰通过多孔体的毛细管时产生热交换，使燃烧的热量经多孔体的孔壁及相邻结构而散失，从而阻值火焰燃烧。多孔体的临界熄火孔径取决于燃气混合物的性质与组成，它与燃气各性能之间的关系用Pekle（65）准数Pe临界表示：多孔材料的结构用途多孔材料的结构用途汽车工业：交通运输工具质量的减轻，将大大节省动力能源，这就意味着可以大大减少汽油的消耗量。而矿物石油消耗量的减少又可大大降低有害气体的排放，减少环境污染。因此，质量的减轻是汽车工业发展的新趋势。另外，泡沫金属的吸能性能可以使汽车火车在碰撞中的变形得到控制（减振器、车座的保护装置），开孔泡沫金属能很好的解决使消音器材既隔音又耐热这一突出问题。 总的来说，目前汽车工业中用量最大的多孔金属材料还是泡沫铝： （1）轻质结构（2）冲击能吸收（3）噪声控制等其他优点。 null在航天、建筑业、铁道业、造船业等领域的应用也都是利用多孔金属的以上种种优点； 除了上述工程应用外，多孔金属材料还有另外一些用途，如以金、银为基体的泡沫金属具有美丽的外观，可考虑作为潜在的新型轻质珠宝饰物；泡沫铝用来制造奇特的家具、时钟和灯具等。null多孔金属的制备 多孔金属的制备 从20世纪初人类开始用粉末冶金方法制备多孔金属材料算起，多孔金属的制造史已近百年。所得产品的孔率从原来的百分之十几、二十几到现在的可达98%以上的高孔率。 目前，已有很多制备多孔金属的工艺方法，其中有的类似于液态发泡技术，有的是利用金属特性（如烧结活性或电沉积等）的特殊制备方法。nullnull1、固态金属烧结法：金属粉末、金属纤维烧结法、气体捕捉法、占位填料法、氧化物还原烧结法等； 2、液态金属凝固法：熔体发泡法、气体注入法、固—气共晶凝固法、粉体溶化发泡法等； 3、金属沉积法：溅射夹气沉积法、气相沉积法、电沉积法等； 4、其他方法：腐蚀造孔法等。固态金属烧结法固态金属烧结法空气氮气两用雾化设备： 1—排风系统2一高频炉操作台3一过滤器4一压缩空气贮存塔5一坩埚6一熔融金属流 7—气压计8一阀门9一漏包 10一漏包座11一喷嘴 12一喷嘴座13—淋水管 14—阀门15—雾化室 16—氮气汇流排17一排水管 18一放水阀19—取粉阀 20一运粉车null对金属粉末的制备除了雾化法，还有机械球磨法、还原法、气相沉积、液相沉积等方法。 其中气相沉积可通过金属蒸汽冷凝、羰基物热分解、气相还原三种途径实现，而液相沉积法包括金属置换、溶液气体还原、溶盐金属热还原等方式。多孔体的成形多孔体的成形粉末多孔体的成形方法可概括为三类： 加压成形(模压、挤压和轧制等)；无压成形；还有某些特殊的成形方法，如喷涂、真空沉积和其他成形的新工艺等。 其中加压成形包括模压成形、等静压、粉末压制、增塑挤压等方式，而无压成形有粉浆浇注和松装烧结法。泡沫铝的制备泡沫铝的制备泡沫铝的光学显微图像由泡沫铝充入中空钢模制得的部件气体捕捉法气体捕捉法气体捕捉法的工艺过程填隙法模板填隙法 近年来发展了一种利用胶质晶体作为模板制备纳米结构多空金属的方法，其中胶质晶态模板是亚微米胶质金态球体的三维密堆积，固态基体复现了长程有序结构，生长出有序空隙材料。纳米金属晶体前体的显微图像 （a）典型的硅胶晶态模板SEM图像（b）热处理后具有金纳米晶附着的硅胶体TEM图像null多孔金的制备过程气体注入法气体注入法气体注入法制备泡沫金属的工艺过程null固--气共凝法所制得的孔隙结构GASAR法制造设备示意图 固--气共凝法粉体溶化发泡法粉体溶化发泡法铅/TiH2致密体在750度下发泡的膨胀行为熔体凝固法熔体凝固法工作原理是通过熔融金属经粘度调节后掺入释放气泡剂，在热的作用下发泡剂发生分解，原位释放气体，气体受热膨胀从而推动起泡过程，引起熔体直接发泡，经过冷却形成泡沫金属。熔体发泡法制备泡沫金属金属沉积法金属沉积法溅射夹气沉积：在一定的惰性气体分压下，采用阴极溅射的方法在基体材料上沉积出夹杂惰性气体原子的金属，加热至金属熔点以上充分保温，使夹杂的气体膨胀而形成孔隙，冷却后即得到闭孔结构的多孔金属材料。喷雾夹带沉积法喷雾夹带沉积法将金属熔体连续雾化，产生快速飞溅的细小金属雾珠，沉积收集于基体上，如果注入粉末物质在与熔融金属接触时可分解并释放大量气体，则会在沉积物中产生孔隙，从而制备出多孔金属材料。电沉积电沉积电沉积技术以金属的离子态，亦即电解质中的离子溶液为起点，将金属电镀于开孔的聚合物泡沫基体上，然后去除聚合物而得到泡沫金属。电沉积法制备泡沫金属的工艺熔模铸造法熔模铸造法气相沉积气相沉积真空蒸镀：用电子束、电弧、电弧等方式进行加热，在真空环境下蒸发欲蒸镀的物质而产生蒸汽，并使其沉积在冷态多孔基材上，凝固的金属覆盖于聚合物泡沫基材的表面，形成一定厚度的金属膜层，其厚度依赖于蒸汽密度和沉积时间。 反应沉积 气氛蒸发沉积多孔陶瓷材料的应用多孔陶瓷材料的应用多孔陶瓷是一种新型的陶瓷材料，其制用造始于20世纪50年代末，而较显著的发展和工业应用则始于20世纪70年代，初期仅作为细菌过滤材料使用。 多孔陶瓷材料具有透过性好、密度低、硬度高、比表面积大、热导率小，以及耐高温、耐腐蚀等优良特性，因此广泛的应用于冶金、化工、环保、能源、生物、食品、医药等领域，作为过滤、分离、扩散、布气、隔热、吸声、化工填料、化学传感器、催化剂等元件材料。null与空穴形态对应的多孔陶瓷应用熔融金属过滤熔融金属过滤过滤器材质的选取；（多孔陶瓷在流体过滤用途中存在着明显的优势，即其更耐高温、更耐苛刻的化学环境和更耐磨损） 目前，日、美、英、德等国大多采用氧化铝、二氧化锆以及莫来石制成的泡沫陶瓷过滤器。 熔融金属过滤装置示意图 1—过滤器2—垫片3—虑框4—隔板5—虑箱6—隔热材料7—外壳8—盖9—发热体10—排气孔生物材料生物材料近年来，一系列生物实验已证明骨可在过孔羟基磷灰石植入材料中生长：孔径为15—40μm时可长入显微组织，孔径为40—100μm时可长入非矿物类骨组织，大于100μm是可长入血管组织，而要保持组织的健康生存能力，孔径应大于100—150μm.大孔径不仅能增加可实现的接触面积以及抗移动能力，还可将血液提供给长入生物植入材料的连接组织。null除了以上讲的几种用途外，多孔陶瓷还可用来作为隔热材料、阻火器、传感器、布气、吸声、阻尼材料等很多方面。多孔陶瓷的制备多孔陶瓷的制备制备多孔陶瓷的方法多种多样也，工艺较成熟、用的较多的主要制备技术包括：粉末烧结法、浆料发泡法、有机泡沫浸浆法、溶胶凝胶法等。 目前应用最广泛的多孔陶瓷制备工艺是有机泡沫浸浆复制技术，其生产的网状陶瓷是一种有陶瓷网络包围连通空隙组成的多孔材料。 有机泡沫 的选择 预处理浸渍处理除去多余 浆料干燥陶瓷粉料 溶剂添加剂浆料 制备排出有机泡沫烧成泡沫塑料的应用泡沫塑料的应用由于泡沫塑料具有质轻、质量比强度高、隔音、隔热和吸收冲击能等优点，故广泛应用于工业、农业、交通运输、军事、建筑及日常用品等部门，作为包装材料、隔音材料、保暖材料、农业制品、建筑材料和日用杂品等用。 软质泡沫塑料主要特点是柔软、弹性好、开孔率高，而硬质泡沫材料特点是热导率低、强度大、闭孔率高。隔热材料隔热材料限制泡沫材料热流的因素：低的固相体积分数；小的空穴尺寸；封闭的气相空穴。泡沫塑料热导率随相对密度的变化规律A—聚氨酯B—酚醛树脂C、D—聚苯乙烯包装材料包装材料我们周围到处都有包装：食品、邮递包裹、易碎品等等。保护性包装的本质是将作用于物品的动能转换成其他能量。 当然能量的吸收与孔壁的弹性、塑性或脆性等有关。不同密度泡沫材料吸收同样能量W的应力—应变曲线泡沫塑料的制备 泡沫塑料的制备 泡沫塑料的制备工艺一般都可归结为混料和成形两大步骤，在成形过程中同时形成气孔而得到多孔的泡沫产品，其中常用的成形方法有注射发泡、挤出发泡、模压发泡、浇注发泡、反应注射、旋转发泡等技术。 泡沫塑料的原材料包括多种高分子聚合物和各种添加剂，而高聚物有聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚氨酯（PU）、酚醛树脂等。介孔介孔介孔材料一般分为硅基和非硅基两大类。纯硅基的介孔材料又分为MCM、SBA、FSM、HMS、MSU等系列。硅基介孔制备方法硅基介孔制备方法主要可分液晶模板和协同自组装两种。非硅基非硅基主要包括碳、过渡金属氧化物、磷酸盐以及硫化物。相对于硅基材料,非硅基介孔材料由于热稳定性较差,焙烧后孔道容易坍塌,而且比表面积低,空体积较小,合成机制还不够完善,因此目前对非硅基不如对硅基研究多。 硬模板和软模板；null 谢谢！