N-乙烯基吡咯烷酮的合成

《化|辑技事荡》2004摹3期 研 与 开 发 N一乙烯基吡咯烷酮的合成 胡庆华，史铁钧，翟林峰 (合肥工业大学化工学院，安徽 合肥2 3 O O O9) 摘要：N一乙烯基吡咯烷酮(NVP)是 种用途广泛的绿色精细化学品，本文介绍了N一乙烯基吡咯烷酮(NVP)的几种 主要合成方法，并进行了对比，得到了最佳合成工艺。 关键词：胺解；Y一丁内酯；羟乙基吡咯烷酮(NHP)：N一乙烯基吡咯烷酮(NVP)；催化脱水 中图分类号：TQ251．3 文献标识码：A 文章编号：1009—4725(2004)05 O016—03 Production 0f N-Vlynylporrodine HU Qing-hua，SHI"fie-jun，ZHAI Lin-feng (SchooZ ofChemical Technology,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China) Abstract：N-Vynylporrodine is a special green chemical product，and was used widely in chemi cal indurstry．Different methods for producing N-Vynylporrodine were introduced in this paper,and wei'c compared with each other,obtained the best synthesis process． Key*words：aminate；A·-butyrolactone；N·-hydroxyethylporrolidone；N·-Vinylporrolidone；dehydrolyze by catalyst 前言 N一乙烯基吡咯烷酮(NVP)用途广泛，目前国内外 市场短缺，国内生产技术相对落后。由于它不含活泼 氢，因而具有一系列优点：完全与水混溶，良好的稳定 性，无腐蚀性，挥发性，可与一系列的单体共聚。NVP 可作为合成用途广泛的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)⋯单体， 于染料中可增加成膜强度及附着力，NVP也可作为化妆 品、啤酒的澄清剂等。应用NVP还可解决面印染问题， 增加成膜强度及染料附着力。NVP还用作药片的糖衣、 紫外线吸收剂的稀释剂、泡沫状理发剂的涂层、有消 收稿日期：2004-02-l4 毒、杀菌效果的药等。欧美在化装品、啤酒的澄清剂方 面也在扩大用途。由于其用途广泛，近年来许多厂家先 后生产这一高附加值的精细化工品。NVP的合成方法主 要有乙炔加成法、Y一丁内酯胺解法， 醑交换法和醚 交换法。目前研究最多的也是具有工业化前景的y一 丁内酯直接脱水催化法，该法与其它方法相比，具有操 作步骤少、安全性高、环境污染小等优点。国内外关于 y 一丁内酯直接脱水过程已经有不少报道[2]，其技术 关键主要是在于脱水催化剂的研制和筛选。 2合成工艺 NVP可以从4条工艺路线来获得，即乙炔加成法、 y一丁内酯直接脱水催化法、y一丁内酯间接脱水法、 酯交换法和醚交换法。 维普资讯 http://www.cqvip.com 研 与 开 发 2oo4~ 霄 工椒 翻 2．1乙炔加成法[。·‘] 乙炔法早在 1943年W．Reppe就采用了。其反应机 理 如下 ： (a) ～ 。 (b) + ： 一 』· H：cH}(． ㈦ + 一 + I CH=CH， 从反应机理可以看出，反应分为两个阶段。第一 个阶段生成吡咯烷酮钾盐，它是后续两步反应的催化 剂。在此阶段为了防止吡咯烷酮开环生成副产物4一氨 基丁酸钾，常用真空和氮气喷射的方法脱水。此阶段 是间歇进行的，一旦脱水完全，第二阶段就可以连续 化进行。此法吡咯烷酮单程转化率为66．6％，选择性 可达90％。 用碱金属替换氢氧化钾可实现连续化操作，吡咯 烷酮单程转化率为47％~62％，选择性可达90％，NVP 总收率达90％以上。 2．2酯交换法和醚交换法[5] ⋯ 一 H ⋯ ⋯ 一 ⋯ 在DMF溶剂中，在PdC12-LiC1复合催化剂存在 下，吡咯烷酮与丁基醚进行交换反应，于IO0~C反应温 度下，以88．5％的产率生成NVP。在PdC12一LiC1催化 剂存在下，将吡咯烷酮与醋酸乙烯脂反应，得到 NV P，产率8 7％，且产品不易提纯。 2．3 Y一丁内酯胺解法 Y一丁内酯与乙醇胺之间的胺解反应类似于r一丁 内酯与氨之『白J的反应，即是有含氧环状化合物转化为 含氮环状化合物，只是原料氨(胺)不同。Hatada 等人 的研究手段同样适用于Y一丁内酯的胺解反应，即是 说某些阳离子交换的Y型分子筛对Y一丁内酯与乙醇胺 之间的胺解反应具有催化活性[引。Kulkarni也有类似 的研究报道⋯。 ⋯ 删 H 一 ⋯ c卜{2c卜{2OH 反应的产物是羟乙基吡咯烷酮(NHP)，所用的阳 离了交换分子筛可以是MgY，KY，CaY，等，反应温度 文献[s 报道为220℃左右，反应原料转化率可达90％以 上，但其NHP选择性仅为50％左右。 2．3．1 Y一丁内酯间接脱水法一 卤代法[s c。一 一 一 一 一 CH2CI im CH2OH H2 。 c 一 c 一 扦 冈一 LN l c = c 卤代法是使NHP分子内的羟基首先被卤代剂所取 代生成卤代乙基吡咯烷酮，然后由卤代乙基吡咯烷酮 的热消除反应得到产物NVP。通常选用的卤化剂为氯 化氢，氯化亚砜等。间接脱水法由于先要卤化，再 脱卤化氢，与直接法相比增加了反应步骤，从而降低 了原料的利用率，而且反应过程中需消耗大量碱。 2．3．2 Y一丁内酯直接脱水催化法 [ 。 0--．-340oc + 。 一 c L、 + CH~-- CH20H CH2==CI-t20H Y一丁内酯直接脱水催化法是指通过Y一丁内酯胺 解制得稳定的中问产物NHP后进行直接脱水。NHP脱水 的关键在于制备合适的催化剂。W．Schnizer等[。 报道 ● 过，气相NHP反应物在反应温度为300"-340~C，压强 维普资讯 http://www.cqvip.com 《化l科杖市场》2004 tt b期 研 与 开 发 为1．33×104Pa，气体空间流速为500~4000h 反应 条件下，用活性铝作为脱水催化剂，可得到产率为 64％的NVP，其NHP的转化率低，主要由于活性铝催化 剂稳定性差，易失活，且须在低压操作。Pine—SCi KuO等人[．o]研制出了含有锆、锡、钛、硅、铪四种 元素氧化物的两种或以上作为脱水催化剂进行催化剂 改良，用氧化锆、氧化锡等复合催化剂既具有酸性中心 又具有碱性中心，催化活性强，NVP的选择性高，可达 90％以上。而且催化剂酸碱度适中，正适合于NHP的催 化脱水，该催化剂表面无特强的酸性中心，表面不易结 焦，因此催化剂催使用寿命长，易再生，且可在常压下 反应，具有工业化前景。 3小结 3．1乙炔法成本较低，但容易发生爆炸，反应需高 温高压，对反应设备要求严格。 3．2醚交换和酯交换法产率较高，反应条件温和， 但产品分离提纯过程复杂，而且有副产物丁醇、醋酸产 生，工业化成本较高，只适于理论研究。 3．3 Y一丁内酯胺解直接法，所得产品纯度高，副 产物少，三废少，选择性好，催化剂易再生，且可在常 压下操作，安全系数高，是合成NVP较理想的工艺。 3．4 Y一丁内酯胺解间接法由于先要卤化，再脱卤 化氢，与直接法相比增加了反应步骤，从而降低了原料 (上接第 1 0页) 行业，全球三聚氰胺需求增长4％～5％，其中增速最 快的将是东欧和亚洲，年增长率将达到6％～7％，尤其 是中国的增长将达到2位数，欧洲和美国的年需求增长 约3％～4％，因此三聚氰胺总体消费需求呈上涨之势。预 计全球]!tJ2005年总能力将超过1．3Mt，需求超过1．OMt， 国内能力将超过3O万t，需求达12万t以上。 4结论与建议 4．1国内三聚氰胺产能过剩，且单套装置能力都 比较小，同国外公司竞争无多大优势，有条件的企 业，特别是与尿素联产的企业，应加快发展，膨胀 规模，降低成本，进一步提高企业的总体竞争能力。 4．2目前国内化肥企业热衷于三聚氰胺项目的建 设，主要原因是试图为尿素扩大消费市场，提高产品 的附加值和经济效益。但三聚氰胺的技术含量不高，化 肥企业很容易上马，因此投资三聚氰胺项目需慎重。 作者简介：李永庆(1 9 6 6一)，男，高级工程师，1 9 8 9年毕 业于青岛化工学院无机化工专业，现从事新产品开发工作． 参考文献 【1] 昊国湘．投资三聚氰胺项目需慎重【J】．中固化工信息， 2002，(37)：1 0． 【2] 全因中氮情报协作组．三聚氰胺主要下游产品的市场分 析．氮肥信息【J]．2 002，(5)：18-1 9． 【3] 王荷香，邱学青．三聚氰胺系高效戒水剂的研究进展与 展望【J】．江苏化工，2 003，31(3)：1 6-1 9． ～～ 一 一～一 ～ ～ 一一 一一 一．～一～ 一一～ 懦 一 一～一～㈨ 一～一 ～～ ～ 一一 一一 一一～一～一一一一～一～一一一 一一一 一一一一一～～一～～一～～～～～～ 维普资讯 http://www.cqvip.com