机械活化_反应热处理制备纳米晶WC_Co复合粉末的研究

机械活化!反应热处理制备纳米晶 "#!$%复合粉末的研究 高海燕 曹顺华 !中南大学粉末冶金国家重点实验室"湖南 长沙"!"##$%# 摘 要 以 !!"!"# 为原料粉末" 经机械活化$反应热处理制备纳米晶 !"$"# 复 合粉末# 实验发现活化粉末的固相反应具有以下特征$ 反应温度低" 反应速度快# 在 %&&!热处理时已有大量的 !" 生成# 在 %’&!保温 (’)*+!(" 就完成了向 !" 的转化# 经 ,&&!保温 -’)*+ 制备了晶粒尺寸为 -&.’+) 的 !"$"# 复合粉末# 关键词 机械活化 反应热处理 纳米晶 !"$"# 复合粉末 纳米晶硬质合金最早有美国的 /012 教授于 3,%, 年率先研制结构硬质合金及其工艺"并于同年 申请了专利"利用该技术"美国 41+#56+0公司738在该 技术基础上用喷雾转化合成法工业规模生产出纳米 !"$"# 硬质合金复合粉末"其 !" 晶粒达到 9&+)# 此后"瑞典%德国!日本等国的大公司分别开发和研 制了纳米粉为原料的超细硬质合金& 现今制备纳米 晶硬质合金粉的方法可分为化学法和机械法两大 类&化学法一般工艺较复杂"且产品易受到介质或反 应副产物的污染"因而有一定的局限性&机械法虽然 工艺简单"成本低廉"便于实现工业化生产& 但该方 法要达到合金化效果主要靠机械球磨细化晶粒来实 现" 而研磨使温度的升高对固态合成反应能否彻底 完成影响很大7($:8& ;1<*=等人7>8通过计算及研究机械 合金化过程并结合详细的动力学研究" 认为研磨引 起的温升不超过 -’&/&因此采用该方法很难在较短 的时间内得到完全合金化的纳米晶粉末&另外"长时 间球磨会使杂质含量增多"对产品性能不利& 本实验的研究目的就是寻找一种新型的纳米晶 !"$"#复合粉末的制备方法&克服化学法和机械法 存在的不足" 制备出优质的纳米晶 !"$"# 复合粉 末&同时对制备工艺参数进行研究"为纳米晶硬质合 金的制备打下基础& 3 实验方法 本实验采用传统硬质合金的钨粉%碳黑%钴粉为 原料"其中钨粉粒度为 (.&-!)"钴粉粒度约 -.&!)& 将混合好的原料粉末装入球磨筒内球磨" 球料比为 (’"3"搅拌杆的转速为 (9&2?)*+"充入适量的氩气作 为保护气氛以防止粉末氧化"球磨一定时间"使粉末 活化&将活化后的粉末取出少许装入石墨坩埚内"放 入真空钼丝电阻炉进行反应热处理& 反应热处理实 际上是活化粉末的退火过程" 在该过程中发生了化 学反应"生成了新的物相& 反应热处理采用 %&&!% %’&!%,&&!三个温度点" 每个温度点分别保温 3’ )*+%(& )*+%(’ )*+%-& )*+%-’)*+&对所得粉末进行 @射线物相和晶粒度计算分析& ( 结果讨论与分析 (.3 活化粉末 @射线衍射分析 !%"%"# 原料粉经一定时间的机械活化后便得 到活化粉& 原料混合粉与活化粉的 @射线衍射如图 3所示& 粉末在机械力的作用下"产生变形%破碎%大晶 !!!!作者简介!高海燕"女"(%岁"硕士"在中南大学粉末冶金国家重点实验室从事纳米晶硬质合金粉的研究工作# !!!!"! " !!!!" ! " 工艺 第 #$ 卷第 (期 #%%& 年 : 月 !"#$#$ %"$( !"#$ #%%& 硬 质 合 金 &’(’%)’* &+,-.*’ 第 !" 卷硬 质 合 金 第 !" 卷 粒分解成小晶粒!晶格畸变!位错!空位等缺陷增加" 由于晶粒细化和晶格畸变都会引起 ! 射线衍射峰 的加宽#所以经机械活化后粉末的衍射峰变宽" 活化粉衍射图谱中的 "#$ 相衍射峰的出现主 要是由于元素粉末在剧烈的机械活化过程中晶粒被 细化#并产生了大量的缺陷#使元素的活性增加#扩 散能力显著增强#产物形成的动力学障碍减小#提供 了固态反应在低温下发生并传播的条件 %&’#因此在 缺碳的部位发生了固相反应生成了 "($" ()# 反应热处理后 !射线衍射相成分分析 保温时间为 #*+,-不同热处理温度后活化粉末 的相变规律如图 ( 所示" 反应热处理后各物相含量 如表 .所示" 由图 (! 表 . 可知在 &/0#热处理时有大量的 "1 及部分 "(1 生成" "1 相的出现# 是因为在 200#发生了 "31 $4 "1 反应" 而这一反应通常 情况下应在 .(//#以上才能发生%5’" 本实验所制的 活化粉末在 2//#就可使该反应发生是因为机械活 化引进了大量的晶体缺陷# 使元素的化学反应活性 增大#反应激活能降低#扩散能力增强#粉末体系能 量升高#从而减少了固相反应对热激活扩散的依赖# 降低了反应温度" "(1相的存在可能有两面方的原 因" 一是在机械活化时形成的%二是在 2//#反应热 处理时又在缺碳部位形成了新的 "(1 相" 在 260#热处理时 "(1 逐渐向 "1 转变 #在 260#保温 (6+,-"(1就完成了向 "1的转化"500# 反应热处理后 "1 含量达到了 557以上#在不同热 处理条件下#有少量的 189":1 和 18;";1 两种 ! 相 出现#从 "<18<1 变温截面的相图可知 ! 相出现是 "<18<1体系反应过程中的必然结果#属中间产物" 再者由于活化粉末粒度极细# 晶格畸变大# 缺陷浓 度!晶界浓度高"与空气接触时易吸附 =(和 >(=#在 反应热处理过程中 =和 1结合造成脱碳"但随着热 处理温度的升高和保温时间的延长 ! 相含量逐渐 减少" 使 ! 相含量降低的原因有二#一是当温度升 高到一定程度# 发热体和碳坩埚中的碳补充到气氛 中#使氧脱除了"二是高温缓慢冷却至室温的过程中 发 生 了 增 碳 型 平 衡 反 应 18:":1$418 3"1? 18;";1$4183"1%.0’" 热处理温度越高#保温时间越 长则降温所需时间就越长#增碳型相变越充分#故 ! 相含量随保温时间的延长有所降低" 以 500#反应热处理为例来看同一热处理温度 不同保温时间的相变规律# 在 500#反应热处理不 同保温时间下的 !射线衍射图谱由图 ; 所示" 由图 ; 可知&!<@AB衍射图中只有两个相即 "1 和 18;";1# 在保温 ;6+,- 时只检测到了 "1 相#没 有 18;";1相"由于 "(1已在 260#左右全部转化成 了 "1? 而 189"91 是在较低温度脱碳情况下生成 的# 所以 500#热处理只剩下了 "1 和 18;";1 两 相" 在保温 ;6+,-后衍射图中只有 "1相#说明 "1 图 . 活化粉末 ! 射线衍射图 图 ( 不同温度保温 (6+,- 热处理 !<@AB 衍射图谱 ’.(200#C’((260#%’;(500# 表 . 保温 (6+,- 反应热处理后各物相含量 "1 "(1 189"91 18;";1 200# 62); (()D .5); 0 260# 26)5 0 0 .D). 500# 455 0 0 E. F2) ) 第 ! 期 的含量已达到了很高的数值!当然!此时可能会有少 量的 "#$%$" 存在! 只是由于含量太少没有检测到 而已" 因为随着热处理温度的升高和保温时间的延 长!活化粉的反应越来越充分!在较低温度下未参加 反应的粉末得到了激活而发生了应有的反应! 使反 应热处理的效果达到了最佳" &’( 晶粒尺寸与热处理时间的关系 本试验晶粒度的计算是通过 ) 射线宽化法测 定的! 晶粒的细化可引起衍射线显著的宽化! 采用 "*+,-./0*+11 近似函数法 2334!同时考虑晶粒细化加 宽和晶格畸变加宽!用 5,-67767公式 89:!;<,#1"#式 中$: 是常数! 值是 3% < 为晶格细化引起的衍射峰 宽化度%! 为 ) 衍射波长!其值为 =’3>?=@AA&计算 晶粒尺寸" 图 ? 为 B==’B>=’C==!热处理后粉末的主要相 晶粒尺寸与热处理时间的关系曲线( 由图 ?可知$在一定温度下!随着时间的延长晶 粒尺寸不断增加!但增加的程度不大)比如粉末的晶 粒尺寸从 B==!保温 3>ADE 的 C’(EA 增加到保温 (>ADE 时的 3B’?EA! 在 B>=!不同保温时间粉末的 晶粒尺寸从 3C’@EA增加到 &@’BEA" C==!热处理粉 末晶粒尺寸从 &=’@EA增加到 &B’3EA" 从图中还可以看到!B>=!’C==!这两条曲线的 形状非常相似!而 B==!的曲线却与它们大不相同! 这可能是它们的相转变不同引起! 在 B==!有部分 %&"相生成! 而在 B>=!’C==!则主要是 %" 相!相 变不同!导致粉末体系所处的能量状态也不同!因而 晶粒的长大规律也就不相同" &’? 晶粒尺寸与热处理温度的关系 本实验还进行了 C>=! ’3===!’3=>=!下保温 (=ADE 的热处理! 并计算了热处理后粉末样品中主 要相 %"的晶粒尺寸" 晶粒尺寸随热处理温度的变 化规律如图 >所示" 从这条曲线上可知$B==!FB>=!这一温度段内 晶粒尺寸增长较快!因为此时粉末粒度非常细小!并 且有大量的缺陷存在!粉末活性很高!所以在加热的 情况下很容易在颗粒内部发生回复或再结晶过程使 晶粒尺寸增大" B>=!FC>=!温度区间!活化粉末的 晶粒尺寸随热处理温度的升高增加幅度不大! 是由 于粉末的高自由能在热处理过程中逐渐降低! 即降 低了粉末的活性! 从而导致粉末的晶粒不会随热处 理温度的增加而快速长大"晶粒此时对温度不敏感! 说明本实验所制粉末在此温度范围内热稳定性较 好" C>=!F3=>=!这个温度区间!晶粒长大的趋势突 然增大!说明在该阶段温度对晶粒长大起主要作用" 因为在再结晶过程完成之后!继续升温!一部分晶粒 的晶界将向另一部分晶粒内迁移! 结果一部分晶粒 长大而另一部分晶粒消失! 最后得到相对均匀但较 为粗大的晶粒组织!即再结晶晶粒长大!也即聚集再 图 $ C==!热处理 )/7*. 衍射图谱 *3&3>ADEG *&&&=ADEG *$&&>ADEG*?&$=ADEG *>&$>ADE 图 ? 晶粒度随热处理保温时间的变化规律 图 > 热处理保温 $=ADE%" 晶粒尺寸变化规律 高海燕等!机械活化/反应热处理制备纳米晶 %"/"#复合粉末的研究 HC+ , 第 !" 卷硬 质 合 金 第 !" 卷 !!"#$% &’ ()’&*+%"),,-’. /010& 0&23&4-". 5&67.+ 5+.38+.7 9% :.6 ;.*<’&,&=% !"# $"%&"’ ("# )*+’*+" !"#$#% &%’ ($)*+$#*+’ ,*+ -*./%+ 0%#$112+3’4 5%6#+$1 "*2#7 869:%+;9#’ <7$63;7$ =>??@AB >?@;A>0; C7% +$. D$#%+9$1; E!5!5* F*./%+; .%+% #+%$#%/ )’ D%<7$69<$1 $<#9:$#9*6"+%$<#9*6 7%$# #+%$#D%6# #* F+%F$+% 6$6*<+’;#$1196% E5G5* <*DF*;9#% F*./%+;H I# 9; ;7*.6 #7$# #7% $<#9:$#9*6 F*./%+; 7$:% 1*. +%$<#9*6 #%DF%+$#2+% $6/ ,$;# +%$<#9*6 ;F%%/H J# @??# D2<7 #263;#%6 <$+)9/% 9; ,*+D%/H J# @K?# $6/ 7%$# #+%$# ,*+ LKD96 EL5 #2+6%/ #* E5H J# M??# 7%$# #+%$# ,*+ AKD96 3*# #7% A?HK6D 3+$96 ;9N% E5G5* <*DF*;9#% F*./%+H BCD /EFG D%<7$69<$1#$<#9:$#9*6O +%$<#9*6 7%$# #+%$#D%6#O 6$6*<+’;#$1196%O E5G5* <*DF*;9#% F*./%+ 结晶$ 甚至在此温度范围内晶粒可能出现了聚集长 大或二次再结晶$ LHK 复合粉末的形貌 本 试 验 还 取 了 @K?#保 温 >KD96%L?D96 和 LKD96 的热处理粉末样品做了扫描电镜观察& 粉末 样品先经超声波分散’再用扫描电镜观察&其扫描电 镜照片如图 P所示& 从照片中可以看出’ 用机械活化G反应热处理 方法制备的粉末颗粒非常细小’ 粉末颗粒的形貌为 类球形&另外粉末颗粒随保温时间的延长有所增大’ 产生了微细复合粉末颗粒间的局部烧结& A 结 论 (>) 活化粉的固相反应具有反应温度低’ 反应速 度快的特征$ 在 @??#热处理时已有大量的E5生成$ 在 @K?#保温 >KD96EL5就完成了向E5的转化$ (L) 活化粉经 M??#保温 AKD96 制备出了晶粒 尺寸为 A?HK6D的 E5G5*复合粉末$ (A) 晶粒尺寸随热处理时间% 温度的升高而增 大’但其增长幅度不大$ 参考文献 > -%#%+ Q*76;*6H R$6*/’6% I6<*+F*+$#%/H C7% I6#%+6$#9*6$1 Q*2+6$1 *, -*./%+ 0%#$112+3’S >MM@S A=TUB V KPWP? L C+$<%’ X JH R9MML4 >>T>]V >AUW>=U A 曾德麟H 粉末冶金材料H 北京*冶金工业出版社’ >MML*>KLW>K= = C$D*#;2 ^2Y$#;24 &%9<79 &*)*+9’09#;2* 8%Y9H 09<+*G_+$96%/ 5%$ D%6#%/ 5$+)9/% .9#7 Z937 "#+%63#7H I6#%+6$#9*6$1 Q*2+6$1 *, [%,+$<#*+’ 0%#$1; \ Z$+/ 0$#%+9$1;4 >MM>4 >?TL]V KUWP? K 李沐山H国外钢结硬质合金新进展H硬质合金’ >MM=’>>(L)*>?KW>>= P 王辉平H 纳米技术与硬质合金H 中国钨业’ L??>’>PTL]V A?WAL U ‘$:9; [ 04 0<‘%+D*## a4 &*<7 5 5H 0%<7$69<$1 J11*’963 *, a+9##1% 0$#%+9$1;H 0%#$112+39<$1 C+$6;$<#9*6;4 0%#$11H C+$6;4>M@@4>MJV L@PUWL@U? @ 席生岐’屈晓燕’刘心宽等H 高能球磨固态扩散反应研究H 材料科 学与

工程

路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理

’L???’@(A)*@@WM> M 黄培云H 粉末冶金原理H 冶金工业出版社’ >M@@VLU >? 邵刚勤’ 吴伯麟H 用流态化工艺制备 E5G5* 粉末H 金属学报’ >MMM’AK(L)* >==W>=P >> 李树棠H 晶体 b 射线衍射学基础H 冶金工业出版社’>MMPV >UU !收稿日期 L??A%>?%L@" @?+ +