从Zn—Cd—Co—Ni的硫酸盐溶液中氧化淀淀Co

第27卷 第2期 株冶科技 1999年 5月 SCIENCE＆TECHNOLOGY OF ZHUZHOU SMELTER V0【_27 No2 May,1999 George Owusu (力晤 揍霸湾采冶公司弗林·弗朗冶炼厂1 撇 竺 ． 攫 牲产 鬯唑唑 ，1 6、 引言 怖} ，始 ¨ 潞 。 分融 中，co(I!)K co0／r)． 黝 c 喊 Co2Oi3H20)~ 面得到使用：铀矿的酸浸过程．在进行溶剂肇取前犒钢(Ⅳ碡 {二I茂钥(V)．Co-Ni硫酸盐溶液中荤L化． 沉淀钻工艺，将Fe(Ⅱ庠化成F 及M II)氧化成M~IV)；作为化 嘟擞的漂白剂等。Caro酸韵 并冷由l移走反应热： H~ 4+H202~：>H2SOs+H20 (1) 反应达 }平衡时．根据反匦2 有强量的H s2O8酸生晓 H~SOs+H2SO4=>H2S~Os+H2O (2】2 反蚴 的浓度和摩尔比。鼬f 等 台出了与反应物浓度相对应的car0 酸的浓度一览表。caTo酸氧化C0(II)的反应为： } 。 2C0 5 O 2CoO 3+I-hSO4+4H (3】3 反应生成不溶物C4OH~，因此在适合的条件下可从沼}葭中沉淀出来。在反应式f3)中有氢离子生 成-它及溶液中的游尚齄 勖嗍 中和 剁寺过程 pH值匿定。当 pH≤2．5时，沉淀不充分，相反 pH>3．5，只要pH值没高到使溶液中其他金属发生水解，沉淀的效果就非常好。 另一方面，根据反应[4)双氧水可能 成为co(In)的还原剂： 2Co(OHh+H2O2+4H+ 2Co +o2+6H f41 原因可能是有过渡金属离子存在和高酸条件下，硬氧水具有催化分解性质。 Caro酸的稳定性增强。要将钴从多元素溶液中充分除出去，有 报道认为反广蚴 。：H2 鸬弥 比应为3：I．达平衡时， ：H2 摩尔比应大于8 氧化反卿塞 度快，因此无需过量的试剂．反应就能进行得很r觑底。 在锌的电解过程会遇到含锌、镉和钴的硫酸盐溶液。由此得到的钴置换渣常常含有很高的锌、 l6 维普资讯 http://www.cqvip.com 第2期 G．Owusu：从 Zn—Cd—Co—Ni的硫酸盐溶液中沉淀 Co 第27卷 镉和／或铜。它们作为杂质元素影响了钴渣的市场售价。采用氧化一沉淀方法可 将某种元素从多金属 电解液体系中除去和／或制取高品位物料。所以，研究用Cam酸作氧化剂，将co从Zr~ 3o-Ni的 硫酸盐溶液中氧化．沉淀出来，目的是要从这种典型的锌电解过程中的混合电解质溶液中得到高纯变 的钴渣。分别进行了间断实验和建续性实验。 l 实验方法 1 1化学试剂 50％的积氧水和98％的试井些 贿 酸来制备Cam酸。实验中用到的两份溶液试样均为哈德森 湾采冶公司弗林 ·弗朗冶炼厂的生产溶液，是用硫酸浸出Za-Cd~2o-Cu-Ni置换渣后的滤液。用 50％ 的浓氢氧化钠作中和试剂，以调节口H值。 1．2 实验步骤 1．2．1 Caro酸的制备 用滴定管将 68．0g(1mo1)50％的 双氧水—滴一滴地直接加到盛有 294g(3mo1)98％的浓硫酸的 底 烧瓶中，烧瓶部分浸没在冰浴中，这样可以保持体系温度较低，并借此移去反直产生的热量。缓缓搅 动烧瓶中的溶液，破氧水加入的快馒以体系温度不超过 20℃为度。双氧水全部加完后，继续搅动溶 液 40min，使反应进行完全(反应式 1)，同时让酸冷却。这种延长搅拌时间的做法可保证残余的H202 浓度低。根据其他人的观察报告，可以认为由此制各的 Caro酸的化学组成(质量分数)如下：26％ s ，58％H2s04，1％H202和 15％ O。 1．2 2 氧 沉定的间断实验 该实验用的料液成分为54．5g／LZn，19．3gS,Cd，0．07g,~Ni和2．33g／LCo。实验在一个 1L的筒形 容器中进行，配有搅拌器和pH电极。容器部分浸没在冰浴中。口H电极与Rosemount pH传感器相连 接。每次实验，Cam酸都是埘病定管加入到600ml的料液中。轻轻搅拌溶液以减少溶液的飞溅 对DH 值的读数进行连续监控。Cam 酸加入盼 睫应以保证反应过程的温度维持在 25±1℃。实验过程中 体系的 pH值采用人 Il滴加 5O％(即 12．5tool／L)的 NaOH进行调节。滴加碱液的目的是中和反应i 产生的酸，并保持较高的 pH值以利 叶吉以氢氧化钴的形式沉淀下来。根据实验的目的，反应过 的 口H值可以在2．0-40之间变化，波动范围控 l胜 ±O_1个pH单位。滴加Cam酸的时间超过2 h，加 入的量超过理论需要量。加入过量的酸的理由是：[a]有过渡金属离子存在和憾高温条件下，Cam酸 的催化还原分解作用被增强，以及 codII)被残留的H 还原成Co(II)l~可能陛 Cam酸加入完后， 搅拌矿浆2 h。整个反应时间为4 h，之扁仔蜘过滤矿浆，滤渣用去离子水洗涤，并在75C 烘干一 个晚上。滤液和滤渣都做金属含量分析。部分实验的试样按预订的时间间隔采集。制备的 Caro酸不 经过稀释。记录下由于添加试剂所引起的体积变化。要将 Co(II)有效地氧化一沉淀成 Co(OH)~，那么 矿浆的氧化电宜应大于(或等于)1．2 V，这 容易做到的，只要用浓(5∞ 来制各Cam酸， 保证HzSO~：H2O 摩尔比为8，并且反应过程的pH≥3．5。在Ph3．0～4．0之间的实验中，矿浆的电位 由k工测量，每次实验淝 量3次。 1．2．3氧f匕_沉淀的连续性实验 连续性实验在2个3L的玻璃容器中进行 并串联在—起。这两 每个容器的工作体积为2．5 L，都有搅拌器和缓冲板， ， 以吸收反应热并保持反应温度在 20"．-25~C。实验中 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 27卷 株冶科技 第2期 用到的料液的成分为49．695．Z~，15 Lcd，0Ag／LNi，和2．9g~ 刳掖和Cam酸是用泵连续地打 进第—个反应容器中。判掖和 Cam酸加入的速度应以单位体积的料液中至少过量 50％的酸。料液的 流速大约是 15 mlJmin。由于单位时间里所需的酸的体积小，浓 Cam酸用去离子水稀释到大约 10％ 并且流速大约是 2 mLhnin。在这样的实验条件下，酸的加入量是超过理论需要量。溢流就从第一个 反应容器流八到下—个串联的密．舞中。烧l罔毂50％N IH)f乍为中和剂用泵打到两个容器中，保持两个 容器中的溶液 pH 值在设定点 3．8--4．0。pH 值的监控和烧碱的加 入都是由一台计算机自动完成，该 计算机是与 Rosemo~t pH传感器 和烧碱加入用的泵相连的。从每个 分析测定 整个实验时间大约是 进去 图 1是连续试验的设备连 接图。 苛性钠 2结果和讨论 “” 镕 钻的氧化 沉淀反应步骤是： 图1崔奏瑚盘的I垃备j搁 (a)C0 蜮 cd H2SO5+2H~+2Co~*甘 2(30。十+H2SO H2O (5a) 的沉涵扳应： 6H，O+2Coa" 2 c0pHla+6H 反应式f3跆 出了整卟反应式。 2．1 间断性实验 在 pH值 3-5～4，人工测定矿浆电位为 l-1 1．25 v；在 DH值 3，涨 导电血为0．7-4)．9 v。测定值与文献中公布的数值非常接近。这 就是说假定的 Cam酸的成分是对的。当反应 过程的pH值高时，氢氧化钻作为固体沉淀下 来。表1给出经过4h的反应，反应 程的DH 表1反应pH值对Zn．'Co、Ni：Co、CA：Co的彰响 反应 错缱 握 ) z~_co Nrt-Co cdco 233 五 ∞ 0．03 828 20 2∞ ∞ 86 0．03 839 2 210 } 0．03 89 3 78 67．95 0l嚆 丝 拈 3 nDl 13。0 I 465 4．0 0．03 1750 I50 620 反应时间=4l1：反应温度=25℃；料液成分：~4．Sg／L Zn，~gag／LCa，0．07e／LNi，233grLCo(间断试验) 值对溶液中的Zn：Co，M：Co，Ed：Co比值的影响。在DH值≤2．5，钻沉淀不充分，因此这些比值小。 这结果与Mobbs和Mounsey之前的观察报告是相吻合的。根据他们发表的电位—pH图，当pH<2．5 并且溶液的电位小于1_8 V，c 在溶液中是不稳定的。原因是产生过多的H~SO,，根据反应式(5a】， 这会使Co：+／Co~~的平衡反应朝相反的方向进行。但是，随着反应过程 pH值的增加，沉积的氢氧 t钴 的数量是增加的，毗 Zn：Co，Ni：Co，Ed：Co的比值也是增大的。图2给出了在不同的溶液DH值下， 钻发生沉淀的数量。当 pH>2．5，沉积的量是很大的，例如在 p}}=4，大约 99％的钻都沉淀下来，溶 液中含微量的钻。当 pH<2 5， 维普资讯 http://www.cqvip.com 而在较高的 DH值下，形成的是黑色 悬浮物。 图 3给出的是反应时问对钴的 沉积数量的影响。在25℃和 pH=3．5， 经过 4h的反应，接近 08％的钴从溶 液中沉淀下来。而只经过2h的反应， 即在全部加入完 Caro酸时．料液中 只有 51％的钴以氢氧化物的形式沉淀 F来。而经过 3h的反应，即加完酸 后一个小时，有 87％-88％的钴发生沉 淀。Zn：Co，Ni：Co，CA：Co的比值可 以反映钻的沉淀数量，表2的数据如 料想的一样，随着反应时间的延长， 溶液中的钴量是减少的，Zn：Co， Ni：Co，CA：Co的比值是增加的。 由料液中 Zn：Co的比值 23．4增加 到晟后滤液中Zn：Co的比值 1300： Cd：Co则由8．船 增加到465：Ni：Co 则由 0．03增加到 1．25。经过 2h 的反应，即在全部加入完 Caro酸 时，溶液中分散有大量细小的黑色 胶状物(氢氧化钻)。滤液中含钻量 高的原因可能是这种皎状撕 ＆难过 滤以及／或 C03’的水解反应不完 全。但是．在氧化剂加入完后，如 果对悬浮物不停地进行搅拌，沉淀 物则会结团长大，从而易于过滤处 理。这表明在加完 Caro酸后，需 延长 段时间继续搅拌。 受 实 验 方 法 ／分 析 方 法 所 限 ，在 pH35、4．0，测得钻的沉淀数量都非常相近， 煳 98{咕四％。结果与他人在另外的溶液体 维普资讯 http://www.cqvip.com 系所做的实验结果相符。表 3中沉淀物的组成为含钻47％M．9％，杂质为 2~／,~4~／Wa，大约 1％Cd和 小于0．005％Ni。假定钴以Q㈣ 形式沉淀，理论含钻量为53．6％，实验中的沉淀物的含钴量47％49％ 的值非常丰妾i丘j至论含量。这个结果表明，通过精心控制反应的pH值，JL乎可以除去全部的钴，而锌、 镉和镍留在溶液里。对于工业化生产过程而言，这样高的品级的钴沉淀物极具市场价值。 2．2连续性实验 在 口H3．5q_0'”连续性实验得到的结果与间歇 性实验的结果非常相似。表4给出了两个反应容器中 的钴含量以及 Zn：C0，Ni：Co，Cd：Co的比I直。如预 想的一样，最终滤液的 Zn：C0，Ni：Co，Cd：Co的比 值要比最协料液中的比值高出许多。溶液在每个容器 中的停留时间大约是 142rain。实验中钴的沉淀量与 间歇性实验中的大体相同(见图 3)。两个容器各自的 滤液的含钴量的不同，说明分散在溶液中的细小的胶 状物需要延长结团时间(或搅拌处理)，帆而可以絮凝 成大颗粒同时也确保水解沉淀过程完全进行【见反应式(5b)]。沉淀物的分折结果为3．6％Zn，O．?~／~--zl， 0．~3~／gNi和49．3~／~o，这组数据与间歇性实验的结果相近。pH值是过程的关踺。当pH值过高，沉 淀物中的锌、镍、镉含量则会升高，因为 DH值高有利于它们发生水解反应。所以，要得到高品位的 co(oHk，可尽量控制过程的 pH值高些，但应避免溶液中其他金属发生水解反应，而与钴形成氢氧 化物的共沉淀。相反，过程的pH值太低，形成的沉淀物则很少。 对于锌冶炼厂来讲，用上述的工艺来处理 踟一CdC州 i滤渣是非常有利的。目前工厂是用还原 剂锌粉从置换渣的浸出液中置换钻。这种置换方法不好的一面是钴的再循环量偶尔升高。由此产生的 Za40d-Co渣最后当作尾渣丢弃或者作为低品位的原料卖出厂。如果把该氧化—_沉淀工艺结合到锌冶 炼厂的流程中，将(i)可以得到较高品位的含钴物料，获得更高的市场价值；(iiy可以阿黼 体系 内部的循环量。 3结论 实验结果表明，在 pH3．5-4．0以及溶液的保存时间4h以上，料液中98％-~99％的钴以c《0Hb形 式沉淀卜来。间歇性实验和连续性实验的结果都符合这—结论。但在 pH≤2．5，钴的沉淀量则很少。 氧化剂cⅢ)酸把Co(II)~ codID，在适当的pH值条件下，反应生成不溶物c40I~。当pH≤ 2．5，形成墨绿色的细小的胶状悬浮物分散在溶液中，这种胶状悬浮物很难过滤。如果溶液停留的时 间太短，那么溶液中会分散有细小的黑色醋 物，这种悬浮物也是{勘曲戡卤均。 何浮}清译自HyclmmeINIurgy 柏 (1998)91-99 游力挥校对 维普资讯 http://www.cqvip.com