大容量电动车VRLA电池早期容量的衰减

170 收稿日期!2007-10-27 作者简介!潘香英" 1983#$ %女%山东省人%硕士生%主要研究方 向为化学电源& Biography:PAN Xiang-ying (1983#),female,candidate for master. 联系人!徐强,E-mail:xuqiang_tj@sina.com 大容量电动车VRLA电池早期容量的衰减 潘香英 1% 徐 强 1% 王克俭 2% 周立新 2% 唐致远 1 " 1.天津大学 化工学院%天津 300072’2.天津蓝天高科电源股份有限公司%天津 300384$ 摘要!电动车用 6DZM20型号的阀控铅酸" VRLA$ 蓄电池比 6DZM14型号的使用寿命降低很多%在循环早期就出现 容量衰减& 通过对两种型号电池的正极活性物质进行扫描电镜" SEM$ (X射线衍射" XRD$ (循环伏安" CV$ (交流阻 抗" IMP$ 等实验测试以及超细玻璃纤维" AGM$ 隔膜中的酸度分析%发现 6DZM20电池在充电时%正极中的 PbSO4 不能完全转化为 PbO2%造成极板下半部分活性物质的利用率非常低& 实验发现%极板上下部分的电流密度分布不均匀 使得远离极耳的极板下半部分电流密度很小% 硫酸分层造成电池下部的硫酸密度过高等现象都会导致电池出现早期 容量衰减现象& 关键词!VRLA电池’早期容量衰减’正极活性物质’硫酸分层 中图分类号!TM911.1 文献标识码!A 文章编号!1002-087X(2008)03-0170-04 PrematurecapacitylossofhighcapacityVRLAbatteries forelectricvehicle PANXiang-ying1,XUQiang1,WANGKe-jian2,ZHOULi-xin2,TANGZhi-yuan1 (1.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;2.TianjinLantianHi-techPowerSources Joint-StockCo.Ltd,Tianjin300384,China) Abstract:Thevalve-regulatedlead-acid (VRLA)batteriesof6DZM20haveshorterlifethan6DZM14,whichare usedinelectricvehicle,andappeareprematurecapacityloss(PCL)phenomenon.Differentpositiveactivematerials (PAM)werestudiedbySEM,XRD,CVandIMP.Andthedensitiesofsulfuricacidthatrespectivelyintheupand downpartsof6DZM20batteries'AGMseparatorswerealsotested.TheresultsshowthatPbSO4cannotconvert completelytoPbO2,andtheutilizationofPAMonthedownplateisverylow.Thereasonsarefollowedbycurrent densityof6DZM20batteriesisnotwell-proportioned,especiallythedownpartoftheplatewhichhasthelowest currentdensity,thedownpartoftheplatehashigheraciddensityasaresultofacidstratification,soPCLappears. Keywords:VRLAbatteries;PCL;PAM;sulfuricacidstratification 随着化石能源危机的加剧% 电动自行车得到了广泛的普 及&目前电动车用阀控铅酸" VRLA$ 蓄电池正趋向于长寿命( 大容量的方向发展[1-3]&然而%目前大容量的 VRLA电池在使用 过程中经常会发生早期容量衰减% 严重地影响了 VRLA电池 的使用寿命[4-7]& 本文针对天津蓝天公司生产的电动车大容量 VRLA电池出现的早期容量衰减问进行了研究& 蓝天公司生产的两种型号铅酸蓄电池###6DZM20( 6DZM14%在实际使用过程中%循环寿命相差很多&这两种电池 的电极组成和生产工艺都是相同的% 不同的是两种电池极板 的长宽之比差别较大&6DZM14电池的长宽比是 67︰44%属于 低极板’而 6DZM20电池的长宽比是 137.5︰66%属于高极板& 高极板电池在正常充放电 70次后% 容量就出现了严重的衰 减’而低极板电池在正常充放电条件下%循环 400多次后%仍 然保持有较高的容量& 为了寻找高极板电池发生早期容量衰减的原因% 我们解 剖了充电后两种型号的失效电池并与尚未使用的新电池的极 板进行了比较& 解剖的正极板如图1所示& 从图中可以发现% 6DZM20失效电池极板的下半部出现一大片白色物质% 而其 图1 解剖的电池正极板 Fig.1 Positiveplatesofanatomizedbatteries 2008.3 Vol.32No.3 研 究 与 设 计 171 它的极板没有出现这种情况! 1实验 我们分别从未使用的新极板" 样品 A# $失效的 6DZM20 极板上部" 样品 B# $失效的 6DZM20极板下部" 样品 C# $失 效的 6DZM2014极板" 样品 D# 中取出少量活性物质%进行了 分析测试! 1.1酸度测试 取下 6DZM20失效电池的 AGM隔膜% 上下剪成均匀的 两部分%挤出其中硫酸电解液%过滤后收集到锥形瓶中%用标 准 NaOH溶液进行滴定%以测量酸的密度! 1.2微观面形貌分析 采用日本生产的 JEOLJSM-6460LV型扫描电子显微镜 进行极板表面形貌观察! 1.3相结构分析 采用 X射线衍射分析方法%衍射仪是荷兰 PANalytical公 司生产 X& PertPRO型 X射线衍射仪! 1.4电化学性能测试 分别测试了各种活性物质的循环伏安曲线和交流阻抗谱 图! 将纯铅块钻孔后填充活性物质作为研究电极%大面积的纯 铅板作为辅助电极%Hg/Hg2SO4电极作为参比电极% 采用循环 伏安和交流阻抗方法%研究了活性物质的电化学性能! 电解液 为 1.25g/mL的硫酸溶液! 2结果与讨论 2.1酸度测试 经测量%AGM隔膜上部酸密度为 1.295g/mL% 下部酸密 度为 1.356g/mL! 一般工业电池所使用的硫酸密度范围在 1.1!1.3g/mL之间[4]%由测试结果可以看出%6DZM20电池下 部的硫酸密度已超出了这个范围% 其电导率减小%Pb2+溶解度 也下降[8-9]%这使得电池充电时 PbSO4不能完全转化为 PbO2%造 成电池放电容量下降! 2.2扫描电子显微镜" SEM#形貌观察 由图 2可以看出’在宏观上%样品 A的表面平整但比较 疏松%样品 B$C$D的表面结晶致密但不平整%特别是样品 C 和 D的表面还存在较大的孔洞! 在微观上%样品 A和 B结晶细小%样品 A的结构疏松%样 品 B较致密! 样品 C结晶表面出现大块的结晶%而样品 D表 面结晶也比较规整! 2.3X-射线衍射" XRD# 分析 由图 3可以看出%样品 A中主要包括 a-PbO2和 b-PbO2% 样品 B中主要含有 b-PbO2( 样品 C中含有 b-PbO2和 PbSO4( 样品 D中主要是 b-PbO2! 此外%四组活性物质中均含有四方 晶系的 PbO! 样品 C活性物质含有 PbSO4% 而其他组活性物质均不含 有 PbSO4%这说明在充电时高极板下部分的少量 PbSO4没有转 化成 PbO2% 而高极板上部分和低极板的 PbSO4在充电时几乎 完全转化为 PbO2! 此外%我们从图 3中还可以看出%随着循环 次数的增加%活性物质中的 a-PbO2逐渐转化为 b-PbO2! 图2 四组样品的SEM照片 Fig.2 SEMmicrographsoffoursamples 2008.3 Vol.32No.3 研 究 与 设 计 2008.3 Vol.32No.3 研 究 与 设 计 图5 交流阻抗复平面图谱 Fig.5 IMPoffoursamples 172 2.4循环伏安(CV)和交流阻抗(IMP)测试 四组活性物质样品的循环伏安曲线如图 4所示! 电位的 扫速为 0.001V/s" 每组的氧化峰电流值#氧化峰电量值如表 1 所示" 四组活性物质在氧化峰电位下的交流阻抗复平面图谱 如图5所示" 循环伏安曲线中氧化峰电流值反应了活性物质的反应活 性大小!峰电量值反映了发生氧化反应的物质的量[10]" 交流阻 抗的反应电阻则代表了电极发生氧化反应的难易程度[11]"从图 4的循环伏安曲线可以看出! 样品 A#B#D的氧化峰电流和峰 电量都要高出 C很多! 这可能与样品 C中 PbSO4没有完全氧 化为 PbO2致使其电导性差有关" 从图 5的交流阻抗图谱中还 可以看出!样品 A#B#D发生氧化反应的反应电阻值远小于 C 的反应电阻值! 这也证明了电池在充电时样品 C比其他样品 难于发生 PbSO4的氧化反应" 此外!6DZM20的高极板电池下部远离极耳!充电时电流 密度小[8]!活性物质反应活性会下降!也会使 PbSO4不容易转 化为PbO2"随着循环次数的增加!会积累越来越多的 PbSO4[12]! 最终电极表面会覆盖上一层 PbSO4!这与图 1$ b% 中观察到的 高极板下部出现白色区域相符合" 3结论 通过实验分析! 发现 6DZM20电池出现早期容量衰减的 原因是电解液硫酸出现了分层" 高极板电池的底部硫酸密度 升高!加之远离极耳处电流密度低!使得高极板电池下半部的 活性物质反应活性下降!充电时 PbSO4难以完全氧化为 PbO2" 未转化的 PbSO4附着在电极表面! 造成活性物质的导电性降 低! 而且也阻碍了硫酸电解质扩散到活性物质内部继续参加 反应!使极板下半部活性物质的利用率大幅度降低!电池很快 失效" 图3 X射线衍射图 Fig.3 X-raydiffractionpatterns 图4 循环伏安曲线 Fig.4 Curvesofthecyclicvoltammogram 2008.3 Vol.32No.3 研 究 与 设 计 173 参考文献: [1] 胡信国,毛贤仙.阀控式密封铅酸蓄电池的最新进展[J].电源技术, 2000,24(4):230-237. 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