关于高频感应炉燃烧-红外光谱法测定碳、硫所用坩埚空白值

PTCA(PART B：CHEM．ANAL．) 关 于高 频感应炉燃烧一红外光谱法测定 碳、硫所用坩埚空白值 魏绪俭，戴学谦，薛江红 (太钢技术中心，太原 030003) 中图分类号：0657．33 文献标识码：B 文章编号：i001—4020(2008)05—0470—02 近年来，越来越多地采用高频感应炉燃烧一红外 光谱法测定材质中碳、硫含量。在使用此测定 材质中碳、硫时，所用瓷坩埚的质量对有一定的 影响，瓷坩埚本身所含碳、硫的量对测定结果有影 响。尤 其 是 待 测 材 质 中 碳、硫 含 量 比 较 低 (0。OOxx9／5～0．O00x )时，要求所用瓷坩埚中碳、 硫的含量尽可能低且含量稳定。这样在分析中，预 先准确地测定出包括瓷坩埚本身的空白值，在测定 材质的碳、硫值中予以校正或扣除，才能准确地测出 材质中碳、硫含量。按 lS0 9556—1989和 ISO 4935—1989感应炉燃烧红外线吸收法测定碳、硫含 量的规定，系统空白值(主要是坩埚和助熔剂碳、硫 含量之和)是在坩埚中加入与试样等量的纯铁和助 熔剂，按照试样分析方法测定含量，从测得碳、硫含 量中减去纯铁中碳、硫含量即为空白值_1 ]。目前， 纯铁标样中碳、硫含量最低也在 0．000 6 9／6以上，而 坩埚和助熔剂的空白大于标样中碳、硫含量，且标样 中碳、硫含量值也有偏差。所以用该方法测定坩埚 空白值误差较大。本法对高频感应炉燃烧一红外光 谱法测定碳、硫时瓷坩埚引入的空白问题作了试验。 l 试验部分 1。1 仪器与试剂 LECO CS600型高频红外碳硫测定仪，灵敏度 为 0。000 01 。 纯铁助熔剂：粒径小于 1．25 mill，碳和硫的含 量均小于 0．000 5 。 五氧化二钒 (分析纯)：使用 前在马弗炉 中 600℃烘 2 h，放人干燥器中冷却备用。 钨助熔剂：粒径为 0。4t0．8 mm，碳和硫的含 收稿 日期：2007一ol-21 · 470 · 量分别小于 0．001 9／6和 0。000 5 9／6。 瓷坩埚：用质量较好的瓷坩埚，使用前在马弗炉 中 1 200℃灼烧 4 h。在炉中随炉冷却过夜，取出置 于干燥器中冷至室温备用_3]。 1．2 试验方法 (1)试样 ：将欲分析的“碳硫分析专用坩埚”用 玛瑙研钵碾碎，研磨至 0。154 m 以下，在烘箱中 105~110℃温度烘 2 h，取出，在干燥器中冷至室 温，备用。 (2)二次坩埚(打底坩埚)：将处理过的瓷坩埚， 加入纯铁助熔剂 1 g，钨助熔剂 1 g，置于红外碳硫测 定仪的高频感应加热炉内，通入氧气(纯度 99．5 9／6 以上)。按分析程序加热，分析完毕后，取下，稍冷， 放入干燥器内(检查无开裂)，冷至室温备用_4]。 (3)仪 器 校 准：称 取 标 准 样 品 1．000 g (0。OOxx C，0．O00xx S 或 0．O00xx 9／6 C， 0．O00xx S)置于二次坩埚 中，加入纯铁助熔剂 1 g，五氧化二钒 o．6 g，将所称取的样品的质量 值输入仪器质量补偿器，开始分析。重复测定 3次， 取其平均值进行仪器校准。 (4)测量(坩埚材质空白)：称取试样 1．000 g， 置于二次坩埚中，再加入纯铁助熔剂 1 g，五氧化二 钒0．6 g，将所称取的试样的质量值输入仪器质量补 偿器，开始分析。分析完毕后，仪器所给出的碳、硫 值即为坩埚材质的空白值。 (5)测量(坩埚的空白)：取经过前处理的瓷坩 埚(或未经过任何预处理的瓷坩埚)放在电子天平 上，去皮后加入纯铁助熔剂 l g，五氧化二钒 o．6 g， 将 1．000 g的质量值输人仪器质量补偿器，开始分 析，分析完毕后，仪器所给出的碳、硫值即为坩埚的 空白值。 维普资讯 http://www.cqvip.com 魏绪俭等：关于高频感应炉燃烧一红外光谱法测定碳、硫所用坩埚空白值 2 结果与讨论 2．1 瓷坩埚材质的空白 本试验采用了市售的一般瓷坩埚和低碳硫专用 坩埚，坩埚的材质主要是氧化铝和二氧化硅。按试 验方法测定瓷坩埚材质的空白。测定结果：预先烘 过与未烘 过 瓷坩 埚 材质 中碳、硫 含量分 别 为 0．001 8％，0。000 30 ；0．002 5 ，0．003 6％。因 材质空白较低，且试样颗粒细，在空气中吸水，会影 响分析结果，所以分析测定前要烘干试样。 2．2 瓷坩埚的空白 以上试验所得结果是瓷坩埚材质中碳硫含量， 但在分析过程中使用瓷坩埚时真正达到 1 400。C以 上温度的瓷坩埚部分只在有试样的部位，瓷坩埚导 热性能差，达到 1 400℃以上温度的部位也只是在 内壁的层，而其它部位在测试过程中要比高温部 位低 150~200℃以上(红外测温枪测试)；在分析测 试过程中，瓷坩埚的大部分部位的温度在 1 200℃ 以下，不会再逸出碳和硫(因为瓷坩埚在前处理时已 在 1 200。C马弗炉中灼烧 4 h)，只有一小部分处于 1 400℃以上的瓷坩埚部位会释放出材质中的碳和 硫，而被出。因此，通常检测瓷坩埚在分析测试 过程中空白值具有实际意义。试验结果见表 1。 2．3 瓷坩埚的前处理 瓷坩埚在使用前一般要预处理 ，以使瓷坩埚中 所含碳硫的含量降至最低，通常用以下两种方式进 行预处理： (1)瓷坩埚 在马弗炉 中堆 放，随炉温 升至 1 200℃，灼烧 4 h，在炉中随炉冷却，置于干燥器中 备用。 (2)在瓷坩埚中加入适量的纯铁助熔剂和钨、 锡助熔剂，置于高频感应红外分析仪的高频感应加 热炉内，通氧按分析程序加热，加热完毕后，选择未 开裂的坩埚稍冷，置于干燥器内冷至室温备用。 用以上两种预处理方法，都能使瓷坩埚中碳硫 含量降至 0．000x 以下，考虑到本试验用的瓷坩埚 空白较低，而二次坩埚已经高频感应加热炉内加热 (即部分已加热至 1 400。C以上)，且在底部已形成 导电性能好、空白极低的一层助熔剂，所以建议使用 二次坩埚为好。 2．4 助熔剂的选择 本试验对纯铁、钨、锡和五氧化二钒助熔剂进行 筛选[5]，试验结果表明：由于助熔剂中锡产生粉尘太 大，不利于硫的释放。试验用五氧化二钒代替锡，考 虑N--次坩埚中已有钨的存在，所以试验按 1．2(4) 节测量步骤，在二次坩埚中加纯铁助熔剂(粒径小于 1．25 mm)1 g，试样 1．000 g，五氧化二钒 0．6 g进 行测定。试验结果表明：五氧化二钒的加入量 0．6 g 以上，碳、硫的分析趋于稳定，考虑到五氧化二钒本 身含碳、硫量也较高(wc 0．001 9／6，ws 0．000 8 ～ 0．001 )，试验选用五氧化二钒加入量为0．6 g。 2．5 测定结果 按试验方法，对瓷坩埚材质空白和瓷坩埚空白 进行测试，试验结果表明：低碳硫专用的坩埚材质中 碳含量(72—8)为0．0020 5％，硫含量为 0。000 24％； 一 般瓷坩埚材质中碳含量为 0．010 2％，硫含量为 0。000 30 9／6。瓷坩埚空白测试结果(72—8)，低碳硫 专用坩 埚 的碳 含 量 为 0．000 22 ，硫 含 量 为 0．000 35 9／6；一般瓷坩埚的碳含量为 0．000 33 ，硫 含量为0．000 41 。 2．6 注意事项 (1)选择空白低的助熔剂，使用前对同一包装 内的助熔剂充分混匀，每一次分析用同一包装的助 熔剂。除打底用外，其它所用熔剂使用时要称量，尽 量做到用量一致。在二次坩埚中先加试样，再加铁 助熔剂，再加五氧化二钒。 (2)天气太潮，必要时要对助熔剂、试料烘去 水分。 表 1 瓷坩埚及其原材料中空白值的比较 Tab．1 Comparison of blank values of porcelain crucibles with those of raw material (下转第 473页) · 471 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 贾秀莲等：乙酰丙酮荧光光度法测定居室空气中微量甲醛 0．49 mol·L叫乙酸钠(pH 4．5)、2 mol·L 乙酸 铵(pH 7．O)缓冲溶液对荧光强度的影响。结果表 明：pH为 7。0的乙酸铵缓冲溶液，用量为 2．0 mI 时，其荧光强度最大，荧光物质的激发谱峰对荧光光 谱干扰最少。 2．2．2 乙酰丙酮溶液对荧光强度 的影响 试验表明：在反应体系中，加入 3．8×10 mol · L_1乙酰丙酮溶液 1。0 mI 时荧光强度最大。 试验条件下，体系 12 h内荧光强度不变。 2．3 干扰物质试验 测定 0。6 Fg甲醛，当相对误差小于±5 时，以 下共存物质允许量(以 g计)为：二氧化硫(1．5)； 二氧化氮(1．8)；甲醇、乙醇(10)；苯、甲苯、二甲苯 (1．O)；乙醛、丙醛、丙酮、氨(1．2)。乙酸乙酯有轻微 的正干扰，可加入 1。5 mg·L 氨消除。 2．4 工作 曲线 按试验方法绘制甲醛标准曲线，甲醛的质量浓 度在 0．24 mg·I 一 以内呈线性，回归方程 Y一 0．023 9 X+1．975 2，相关系数为 0．999 9。方法检 出限(S／N一3)为 0．005 mg·L_。。 2．5 准确度与精密度试验 按试验方法采集居室、车问、公共场所的空气， 同时加人甲醛标准进行回收试验，回收率结果见表 1。精密度(RSD)试验结果见表 2。 (上接第 469页) 往样品溶液中加人适量加巴喷丁对照品溶液， 按试验方法进行测定，测得回收率为 99．7 ～ 101．7 。 试验结果表明：本法操作简单，灵敏度高，适用 于加巴喷丁制剂溶出度、含量均匀度等项目的测定。 参考文献： [1] 许律西，许 慧．抗癫痫新药加巴喷丁[J]．中国新药杂 志，1996，5(4)：270． [2] Heinrich H，Ernst-Ulrich K．Determination of gabap— entin in plasma and urine by high-perform ance liquid chromatography and pre-column labeling for ultraviolet detection[J．]．J Chromatogr，1986，341：473． [33 张龙翔，张庭芳，李令媛．生化实验方法和技术[M]．北 京 ：高等教育出版社，1997：163—165． 表 1 回收试验(，l=6】 Tab．1 Testfor recovery 表 2 精密度试验{n----7】 Tab．2 Test for precision 参考文献： [1] 崔元恩，王钦源，王汉平．大气污染监测方法[M]．2 版．北京：化学工业出版社，1997：533—539． [2] Gt3／T 16129—1995 居住区大气中甲醛卫生标准检 验方法 AHMT分光光度比色法Is]． [3] GB／T16o75—1995 车间空气中甲醛卫生标准检验方 法 酚试剂分光光度比色法[S]． (上接 第 471页) (3)校准仪器所用标样与所测试样中碳、硫含 量要接近，选择其定值标准偏差小的标样。 (4)操作时，不用手触摸坩埚、助熔剂、试样等。 参考文献： [1] IS0 9556—1989 高频感应炉燃烧后红外吸收法测定 钢和铁中总碳量[S]． [2] IsO 4935—1989 高频感应炉燃烧后红外吸收法测定 钢和铁中硫含量[S]． [3] 魏绪俭，徐德龙，超泳仙．降低红外吸收法测定钢铁中 超低碳空白值的探讨[J]．冶金分析，2004，24(5)：71． [4] 邢华宝，魏绪俭，曾尊五，等。钢铁中超低碳的分析[J]． 冶金分析 ，2001，21(2)：24。 [5] 吴 诚．金属材料化学分析 300问[M]．上海：上海交通 大学出版社，2003：7，4O，48—49，6O． 维普资讯 http://www.cqvip.com