钨酸催化氧化环己烯合成己二酸

2005年第 25卷 有 机 化 学 Vol. 25, 2005 第 1期, 96～100 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 1, 96～100 * E-mail: hjiang78@hotmail.com; Tel: 13904133189. Received May 10, 2004; revised August 2, 2004; accepted August 30, 2004. 辽宁省自然科学基金(No. 9810301302)资助项目. ·研究论文· 钨酸催化氧化环己烯合成己二酸 曹发斌 姜 恒* 宫 红 (辽宁石油化工大学石化学院 抚顺 113001) 摘要 以钨酸/有机酸性添加剂为催化体系, 在无有机溶剂、相转移剂的情况下, 催化 30%过氧化氢氧化环己烯合成己 二酸. 当钨酸∶有机酸性添加剂∶环己烯∶过氧化氢＝1∶1∶40∶176(摩尔比, 钨酸用量为 2.5 mmol)时, 使用有机酸 性添加剂考察钨酸的催化性能, 结果明以钨酸/间苯二酚催化氧化环己烯的催化效果最优, 反应 8 h 时己二酸分离产 率达 90.9%、纯度为～100%; 而不使用有机酸性添加剂时, 己二酸分离产率只有 72.1%, 产品纯度为 96.2%. 当使用磺 酸水杨酸、草酸、水杨酸为有机酸性添加剂时, 随反应时间的增加, 己二酸分离产率均升高, 但反应 6 h以后, 己二酸 分离产率随时间的变化不明显. 当磺酸水杨酸用量为 2.5 mmol时, 己二酸分离产率和纯度均较高. 钨酸-磺酸水杨酸催 化体系重复使用五次后, 己二酸分离产率仍可达到 80.5%. 关键词 环己烯; 催化氧化; 钨酸; 过氧化氢; 己二酸 Tungstic Acid-Catalyzed Oxidation of Cyclohexene to Adipic Acid in the Presence of Acidic Organic Additives CAO, Fa-Bin JIANG, Heng* GONG, Hong (Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology, Fushun 113001) Abstract In the absence of organic solvent and phase-transfer reagent, the catalytic oxidation of cyclo- hexene to adipic acid with aqueous 30% hydrogen peroxide can be achieved in the presence of tungstic acid/acidic organic additive. When the molar ratio of tungstic acid∶acidic organic additive∶cyclohexene∶ hydrogen peroxide was 1∶1∶40∶176 (tungstic acid, 2.5 mmol) and the tungstic acid/resorcinol used as catalyst, the isolated yield of adipic acid was up to 90.9% for 8 h. If the tungstic acid alone was used as catalyst, the isolated yield of adipic acid was only 72.1% and the purity of product was low. With sulfosali- cylic acid, oxalic acid or salicylic acid used as additives, the isolated yield of adipic acid increased with in- creasing reaction time, but after 6 h, it did not increase obviously. The yield and purity of adipic acid were very high when the amount of sulfosalicylic acid was 2.5 mmol in the reaction medium. Tungstic acid/sulfosalicylic acid catalyst can be reused five times and the isolated yield of adipic acid was still 80.5% in the fifth time. Keywords cyclohexene; catalytic oxidation; tungstic acid; hydrogen peroxide; adipic acid 己二酸主要用于合成纤维 , 如作为制造 PA-46 (Polyamide 46), PA-66 (Polyamide 66)和 PA-610 (Poly- amide 610)的原料或中间体. 己二酸的工业制法主要是 硝酸氧化环己醇和环己酮(简称 KA 油)法、环己烷的硝 酸氧化法, 但此类副产大量对环境有害的 NOx. 用 催化剂代替传统工业上使用的有毒或有腐蚀性的化学 计量反应试剂, 使最终反应产物更加容易分离, 从源头 上杜绝污染是清洁合成技术的主要目标[1,2]. No. 1 曹发斌等：钨酸催化氧化环己烯合成己二酸 97 过氧化氢在生产和使用上极为方便, 是催化氧化合 成反应中理想的清洁氧源. Fujitani等[3]报道用 60%过氧 化氢为氧源, 以钨酸为催化剂催化氧化环己烯, 己二酸 的色谱产率为 61%, 副产物有戊二酸(5%)、过氧酸(5%) 和 1,2-环己二醇(3%), 当采用 35%过氧化氢为氧源时, 上述催化体系几乎得不到己二酸. Oguchi 等 [4]采用 H2WO4 催化 35%过氧化氢氧化环己烯(用叔丁醇作溶 剂), 己二酸的分离产率仅为 62%, 副产物 1,2-环己二醇 为 18%. 以 35%过氧化氢为氧源, 用(N-n-C16H33-pyri- dinum)3(PW24O40)或者钨酸(在叔丁醇溶剂中)为催化剂 也可以直接催化氧化环己烯合成己二酸[5], 然而这不是 真正意义上的水/有机两相反应, 且催化剂制备复杂. Noyori 等[6]用 Na2WO4•2H2O 为催化剂, 以[CH3(n-C8- H17)3N]3HSO4为相转移剂, 用 30%过氧化氢为氧源催化 氧化环己烯合成了己二酸. 宫红等[7]采用以长碳链伯胺 或叔胺的硫酸盐或盐酸盐代替[CH3(n-C8H17)3N]3HSO4 的方法. 张英群等[8]报道了以苄基三乙基氯化铵为相转 移剂, 用磷钨酸催化过氧化氢氧化环己烯合成己二酸. 邓友全等[9,10]使用过钨酸盐配合物催化氧化环己烯合成 己二酸. 宫红等[11]进一步证实添加剂的酸性对Na2WO4• 2H2O催化性能影响较大. 考虑到相转移剂(phase-transfer catalyst, 简称 PTC) 主要为季铵盐, 结构复杂, 制备困难, 成本高, 且污染 环境; 而单独使用钨酸催化氧化环己烯, 合成己二酸的 效果又不理想[3,4]. 采用钨酸-有机酸性添加剂(简称添 加剂)催化体系催化 30%过氧化氢氧化环己烯合成己二 酸, 过程简单, 便于操作, 研究结果表明己二酸的分离 产率可达 90%以上. 1 实验部分 1.1 试剂及仪器 30%过氧化氢(沈阳化学试剂厂, 分析纯), 钨酸(沈 阳试剂厂, 分析纯), 环己烯(上海医药集团上海化学试 剂公司, 化学纯), 其它实验所用试剂均为市售分析纯. 六联磁力加热搅拌器, RY-1熔点仪, Spectrum GX傅里 叶变换红外光谱仪(美国 Perkin-Elmer), 色质联用仪的 色谱和质谱型号分别为Agilent 6890 GC和 Agilent 5973 MSD. 1.2 催化氧化反应及产物分析 向 100 mL反应瓶中加入 0.625 g (钨酸 2.5 mmol), 一定量的添加剂和 44.5 mL 30%过氧化氢. 室温下磁力 搅拌 10 min, 再加入 10.5 mL环己烯(约 100 mmol, 过氧 化氢/环己烯的摩尔比约为 4.4), 控制油浴加热温度在 120 ℃, 使反应温度初期为 75～80 ℃, 后期为 95～100 ℃, 反应物始终处在回流状态. 将反应后得到的均相透 明的溶液于0 ℃下静置12 h, 此时反应瓶中析出大量己 二酸晶体, 经减压抽滤, 用少量冷水洗涤, 室温下风干 2 d, 无需进一步精制, 直接称重计算其分离产率(简称 产率) , 测得产物的熔点一般为 150～153 ℃(文献 值[6] 152 ℃). 己二酸产品实测的红外光谱图与谱 图一致. GC-MS分析结果表明产品中的主要杂质为 1,2- 环己二醇和戊二酸. 用酸碱滴定法(ZB/TG17003-86)测 定产品纯度. 因为产品未经进一步纯化, 含有痕量的酸 性添加剂, 所以通过酸碱滴定测定的纯度略为偏高. 然 而产品的熔点数据和纯度数据基本相符. 2 结果与讨论 2.1 不同添加剂对反应的影响 以 Na2WO4•2H2O为催化剂催化 30%过氧化氢氧化 环己烯合成己二酸, 必须在酸性条件下进行反应[9]. 而 钨酸本身具有酸性(pKa＝4.20), 从理论上说, 以它为催 化剂, 无需再加其它的酸性物质, 就可以直接催化氧化 环己烯合成己二酸. 但从表 1 考察的结果看, 当单独使 用钨酸为催化剂时, 己二酸产率只有 72.1%, 且纯度也 不理想; 当向溶液中分别加入磺酸水杨酸、草酸、水杨 酸时, 己二酸产品的熔点和纯度均较好, 随溶液酸性的 增强己二酸产率升高, 即催化剂活性增强, 与文献报道 的以 Na2WO4•2H2O[11]为催化剂时添加剂的作用基本一 致; 以磺酸水杨酸为添加剂时催化剂的活性最好(己二 酸产率 88.9%, 熔点 151～153 ℃, 纯度 99.9%), 这与它 具有强酸性, 为催化剂提供了良好的酸性环境有关. 在 酸性添加剂存在下有利于环己烯的环氧化反 应[12], 从而有利于后续氧化反应步骤的发生. 当用水杨 酸、草酸作为添加剂时, 尽管水杨酸的酸性稍弱于草酸, 但钨酸-水杨酸的催化效果更好, 这可能因为草酸比水 杨酸多一个 COOH, 与中心钨的络合配键较多而使过氧 键减少, 导致催化剂的催化性能下降. 因此该催化氧化 反应既有酸效应, 又有配位效应. 催化剂通过配位效应 很快形成[WO(O)2(L)2]2－络合离子[9～11], 成为载氧体, 容 易活化反应物环己烯. 又由于添加剂的存在, 具有一定 的亲油性, 从而直接与油相底物作用. 当向溶液中分别 加入酚类化合物邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚为添加 剂时, 从理论上说, 它们都为弱酸性, 是一类自由基抑 制剂, 己二酸产率应较低, 但实验结果却相反, 己二酸 产率达 90.9%、纯度为～100%. 可推测该类反应已不是 通过自由基自动氧化机理进行, 而是通过络合催化氧化 反应机理完成. 98 有 机 化 学 Vol. 25, 2005 表 1 以钨酸-添加剂为催化体系时添加剂种类对反应的影响 a Table 1 Effects of the sorts of additives on oxidation of cyclohexene Ligand pKa YieldAAb/% m.p./℃ Purityc/% — — 72.1 142～146 96.2 Oxalic acid 1.23 84.4 151～153 ～100 Salicylic acid 2.98 87.6 150～153 ～100 Sulfosalicylic acid — 88.9 151～153 99.9 Pyrocatechol 9.45 88.2 152～154 ～100 Hydroquinone 10.00 83.6 151～154 ～100 Resorcinol 9.44 90.9 151～153 ～100 a Cyclohexene (100 mmol) is allowed to react with 30% hydrogen peroxide (44.5 mL) in the presence of tungstic acid (2.5 mmol)- additive (2.5 mmol) under reflux- ing temperature for 8 h; b Isolated yield of adipic acid, based on cyclohexene; c Purity of product. 2.2 反应时间对反应的影响 以钨酸-间苯二酚为催化体系时 , 对产物进行 GC-MS分析, 在反应初期的 2 h内, 反应物中主要以环 氧化物为主, 同时也有伴随着环氧化物的水解反应生成 的 1,2-环己二醇. 反应 2 h时, 产物中副产少量的 2-羟基 环己酮和 1,2-环己二酮. 这说明该反应是通过多个基元 反应步骤发生的. 反应 2 h 后, 环己烯和环氧化物迅速 消失, 同时己二酸迅速生成. 产物中各主要组分浓度随 时间变化关系见表 2. 由表 3知, 当以钨酸、钨酸-水杨酸、钨酸-磺酸水 杨酸分别作催化剂时, 反应时间在 2～6 h内, 随反应时 表 2 以钨酸-间苯二酚为催化体系时产物分布随时间变化关系 a Table 2 Product distribution at various times by tungstic acid-resorcinol catalyst Product distribution (x) t/h Cyclohexene Epoxide 1,2-Cyclohexanediol Adipic cid Glutaric acid 2 12.5 18.7 31.2 28.5 0 4 0 0 16.6 80.2 0.1 6 0 0 9.2 83.9 0.3 8 0 0 0.3 98.5 0.4 a Cyclohexene(100 mmol) is allowed to react with 30% hydrogen peroxide (44.5 mL) in the presence of tungstic acid (2.5 mmol)-esorcinol (2.5 mmol) under reflux- ing temperature. 表 3 以钨酸-添加剂为催化体系时反应时间的影响 a Table 3 Effects of reaction time on the oxidation of cyclohexene Ligand t/h YieldAA/% m.p./℃ Purity/% — 2 18.7 126～130 58.4 — 4 69.6 144～147 92.9 — 6 72.6 148～152 98.0 — 8 72.1 142～146 96.2 Sulfosalicylic acid 2 75.0 148～151 95.0 Sulfosalicylic acid 4 85.1 150～153 ～100 Sulfosalicylic acid 6 89.1 151～153 ～100 Sulfosalicylic acid 8 88.9 151～153 99.9 Oxalic acid 2 0 — — Oxalic acid 4 84.7 149～152 98.1 Oxalic acid 6 84.0 150～153 99.3 Oxalic acid 8 84.4 151～153 ～100 Salicylic acid 2 65.7 143～146 85.9 Salicylic acid 4 84.4 150～153 ～100 Salicylic acid 6 88.4 150～152 99.6 No. 1 曹发斌等：钨酸催化氧化环己烯合成己二酸 99 续表 Ligand t/h YieldAA/% m.p./℃ Purity/% Salicylic acid 8 87.6 150～153 ～100 Resorcinol 2 ～0 — — Resorcinol 4 76.2 148～151 95.8 Resorcinol 6 77.9 150～153 99.8 Resorcinol 8 90.9 151～153 ～100 a Cyclohexene (100 mmol) is allowed to react with 30% hydrogen peroxide (44.5 mL) in the presence of tungstic acid (2.5 mmol)-additive (2.5 mmol) under reflux- ing temperature. 间的延长, 己二酸产率增大、纯度提高; 在 6～8 h内, 随 反应时间的延长, 己二酸产率下降、纯度降低; 这是由 于反应时间过长, 使反应物深度氧化, 生成的副产物多, 如戊二酸等. 以草酸来调节钨酸的活性, 当反应在 2 h 时, 无己二酸晶体出现, 室温下放置 3～5 d, 有少量的 白色己二酸晶体出现. 这是由于反应时间太短, 反应物 还停留在中间产物阶段, 如环氧化物、1,2 环己二醇等. 当反应在 4～8 h 内时, 己二酸产率基本不变, 反应 8 h 时产品纯度超过 100%, 这可能是由于反应物深度氧化, 有较多的小分子酸生成, 如戊二酸和丁二酸等. 而以间 苯二酚为添加剂时, 反应 2 h, 只有痕量的己二酸晶体 出现; 在 2～8 h内, 己二酸产率随反应时间延长而迅速 增加、产品的熔点和纯度也提高很多. 2.3 添加剂用量对反应的影响 由表 4 知, 单独使用钨酸为催化剂时, 己二酸产率 只有 72.1%, 纯度为 96.2%. 当以磺酸水杨酸为添加剂 时, 在 0～2.5 mmol 内, 随添加剂磺酸水杨酸用量的增 加, 己二酸的产率增大、纯度提高, 此时催化剂活性随 溶液酸性的增强而提高; 当磺酸水杨酸用量为 2.5 mmol 时, 己二酸产率最大(为 88.9%)、熔点和纯度均较高, 说 明此点为催化剂活性最佳的溶液酸值点; 在 2.5～6.0 mmol 内, 随磺酸水杨酸用量的增加, 己二酸产率反而 下降, 纯度基本不变. 这可能是此时催化剂的活性随溶 液酸性的增强而下降. 2.4 钨酸-磺酸水杨酸催化体系重复性能 理想的氧化催化剂应有高的选择性、良好的抗氧化 稳定性及抗水解稳定性[13]. 因此, 催化剂的重复使用性 能是十分重要的. 以钨酸-磺酸水杨酸催化体系为例, 当反应 2.5 h时, 环己烯转化率为 100%, 此时反应物为 均相透明溶液, 催化剂溶于水. 经冷却将己二酸过滤分 离(己二酸在室温下微溶于水), 将含有催化剂的滤液蒸 发浓缩至约 20 mL后, 再补加 44.5 mL 30%过氧化氢和 100 mmol 环己烯重新加热回流反应, 可达到催化剂重 复使用的目的. 表 5 给出了钨酸-磺酸水杨酸催化体系 的重复性能. 由表 5 知, 催化体系重复使用至第五次, 己二酸的产率仍可达到 80.5%, 而且产品熔点和纯度都 表 4 磺酸水杨酸用量对反应的影响 a Table 4 Effects of amount of sulfosalicylic acid on the oxida- tion of cyclohexene ALb/mmol YieldAA/% m.p./℃ Purity/% 0 72.1 142～146 96.2 1.00 80.6 149～153 ～100 2.50 88.9 151～153 99.9 4.00 87.2 150～153 ～100 6.00 85.2 150～153 ～100 8.00 84.7 150～153 ～100 10.0 84.7 150～153 ～100 a Cyclohexene (100 mmol) is allowed to react with 30% hydrogen peroxide (44.5 mL) in the presence of tungstic acid (2.5 mmol)-sulfosalicylic acid under refluxing temperature for 8 h; b AL: Amount of ligand. 表 5 钨酸-磺酸水杨酸催化体系的重复性能 a Table 5 Performance of tungstic acid-sulfosalicylic acid cata- lyst recycling Run YieldAA/% m.p./℃ Purity/% 1 88.9 151～153 99.9 2 87.4 150～152 99.6 3 86.5 151～153 99.5 4 82.3 150～153 99.0 5 80.5 149～152 98.8 a Cyclohexene (100 mmol) is allowed to react with 30% hydrogen peroxide (44.5 mL) in the presence of tungstic acid (2.5 mmol)-sulfosalicylic acid (2.5 mmol) under refluxing temperature for 8 h. 较高, 说明这一催化体系具有良好的重复使用性. 3 结论 在回流温度下, 以钨酸为催化剂、30%的过氧化氢 为氧源, 催化氧化环己烯制备己二酸的过程中, 添加剂 可明显提高钨酸的催化活性和己二酸的选择性. 其中, 以磺酸水杨酸、间苯二酚作为配体时钨酸的催化效果较 佳. 当钨酸∶磺酸水杨酸∶环己烯∶过氧化氢＝1∶1∶ 40∶176(摩尔比, 钨酸取 2.5 mmol), 反应时间为 6 h时, 己二酸产率可达 89.1%. 钨酸-磺酸水杨酸催化体系重 复使用五次后己二酸产率仍可达 80%以上. 100 有 机 化 学 Vol. 25, 2005 References 1 Anastas, P. 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Chem. 2005, 25(1), 101 The chlorophyll-a was converted into the chlorines by air-oxidation in acid or basic condition and other oxidizing agent. The pheophorbide derivatives were subjected to rearrangement reaction to give the purpure-18 and purpure-18 imide. The possible mechanisms in accordance with the corresponding chemical reaction and reaction con- dition were tentatively proposed. Five Phenolic Constituents from the Leaves of Quercus dentata ZHOU, Ying-Jun*; LI, Bo; LIANG, Jian- Ning; XU, Sui-Xu; SUN, Qi-Shi; GUO, Hong; WU, Lu; TAN, Gui-Shan Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(1), 109 Five phenolic compounds, benzyl 2-neohesperidosyloxy-6-hydroxybenzoate (1), 5-O-D-(6′-O-galloyl)glucopyranosyl gentisic acid (2), 1-O-(5,7-dihydroxychromon- 3-yl)-β-D-glucopyranoside (3), gallic acid (4) and catechin (5), were isolated from the leaves of Quercus dentata. Their structures were elucidated on the basis of the physical and chemical analyses and spectroscopic evidence. Oxidation of 2-Hydroxy-1,2-diarylethan- one by FeCl3/Montmorillonite K10 under Microwave Irradiation XING, Chun-Yong; LI, Ji-Tai*; WANG, Huan-Xin; LI, Xiao-Liu Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(1), 113 Under microwave irradiation, oxidation of 2-hydroxy-1,2-diaryl-ethanone by FeCl3/ Montmorillonite K10 gave 1,2-diaryl-1,2-ethanedione in excellent yields. The advan- tages of the procedure are short reaction time, high yield, simple work-up and low tox- icity.