白酒宏观红外指纹三级鉴定

酿酒科技 2006年第6期(总第 144期)·UQUOR-MAKING SCIENCE＆TECHNOLOGY 2006 No．6(To1．144) 白酒宏观红外指纹三级鉴定 李长文 ，魏纪平 ，孙素琴 (1．天士力食品研究所，天津 300402；2．清华大学分析中心，北京 100084) 摘 要： 利用宏观红外指纹三级鉴定法对金士力酱香型白酒进行了分级鉴定，在一级鉴定中， 一 维红外光谱图呈现了白酒的宏观指纹特征，同时对主要吸收峰进行指认；在二级鉴定中，二阶 导数谱显示了比一雏红外谱图更高的分辨率，同时进一步确认一维红外谱图的成谱规律；在三级 鉴定中，借助于二雏相关分析，揭示了在热微扰下白酒中各官能团之间的相互关系和变化的先后 顺序，同时直观展现白酒指纹特征。 关键词： 白酒； 红外光谱； 宏观红外指纹法； 三级鉴定 中图分类号：TS262．3；TS261．7；0657 文献标识码：A 文章编号：1001—9286(2006)06—0035—04 Liquor Grading identification by Three-step IR M acro-fingerprint Method LI Chang-wen ，WEI Ji-ping and SUN Su—qin (1． sly Food Research Institute，Tianjin 300402；2．Analytic Center ofTsinghua University，Bcijing 100084，China) Abstract：The three-step IR macro-fingerprint method WaS elaborated in this paper．and it was used for grading identifica- tion of Kinsly liquor．In the first-step identification，the spectrum pmsenmd the macro-fingerprint features in the 1D—IR， and the main absorption peaks were aSsigned．In the second-step identification，the resolution of spectrum in the secondary derivative IR spectra WaS better than that of 1D-IR．Furthermore，the rule ofspectra il1 1D-IR was further demonstrated．In the third—step identification，by the 2D-IR correlation analysis，the relationship among the different functional groups of liquor and their change sequence under thermal interference were revealed，and the fingerprint features of liquor WaS di— rectlydisplayed． Key words：liquor；IR；IR macrD-fingerprint method；three-step grading identification 白酒的品质控制方法有感官品评法和气相色谱法。 感官品评法受品酒师技术水平、身体健康状况、情绪及 个人爱好的影响；气相色谱法虽可以准确地测出白酒中 的香味骨架成分，但无法对微量的风味物质进行全面的 把握和控制，而这些微量成分往往是影响白酒风味和品 质的重要成分。 “红外宏观指纹法”在白酒鉴定应用中的理论基础： 白酒是多种组分体系的复杂物质，其红外光谱图谱是其 所含各组分吸收光谱的叠加，两个不同的多组分体系， 必定在其红外光谱上有所反映。这种差别可能是化学成 分不同，或含量比例不同而导致红外谱图的差异，但仍 能保持其谱图的宏观指纹性，凭借红外光谱的这些差异 特征(峰位、峰强度和峰形状)，即“宏观指纹性”，就可以 用来识别样本的真伪优劣。这种识别方法和判别准则被 称为“红外宏观指纹法”【1]。 “白酒红外宏观指纹法”的判别采用三级鉴定：利用 被测样本的红外图谱与相对标准图谱直接进行比对，便 可鉴定样品的真伪与优劣，这样的鉴定为一级鉴定。当 采用常规的红外图谱还不足以鉴定时，可利用样本的二 阶导数谱进行分析比对，此为二级鉴定。这是因为二阶 导数谱的分辨率较高。可增强谱图的指纹特征。有些样 本，常规的红外图谱及其二阶导数谱的宏观指纹性仍不 足以鉴定时，则可利用相同热微扰下的二维相关红外同 步谱进行对比，即三级鉴定。它利用了试样组分在热微 扰下红外行为的不一致性，增强了其宏观指纹性。 1 材料与方法 1．1 仪器设备 Spectrum GX FTIR红外光谱仪 (Perkin Elmer公 司)，DTGS检测器，扫描信号累加 16次，光谱分辨率4 cm- ，测量范围4000~400 cm- 。 收稿 日期：2006—02—21 作者简介：李长文(1966一)，男，河北任丘市人，天士力食品研究所所长，发酵工程专业博士，发学术论文30余篇。 维普资讯 http://www.cqvip.com 酿酒科技 2006年第6期(总第 144期)·~QUOR—MAKING SCIENCE＆TECHNOLOGY 2006 No．6(To1．144) 1．2 样 品 金士力酒(酱香型)53％(v／v)，贵州金士酒业有限公 司提供。 1．3 试验方法 一 维谱图采用Pcrkin Elmer公司的 Spectrum for window软件获得 ；二阶导数谱图的获得是采用 Perkin．Elmer公司的Spectrum v3．02操作软件，l 3点平 滑；二维相关谱图采用清华大学设计的二维相关分析软 件进行分析处理。 2 结果与讨论 2．1 酱香型白酒的红外一级分析 金士力酱香型酒的一维红外光谱图见图l。 0．600 O．55 0．50 0．45 0．40 0．35 O．30 0．25 0．20 0．15 0．110 4000．0 3000 2000 1500 1000 400．0 波数 (cm-O 图I 金士力酱香型酒红外谱图 白酒是一个复杂的混合物体系，因此图l显示的是 白酒中各种成分红外吸收总叠加而形成的宏观指纹，白 酒的主要吸收峰集中在 1000~3000 cm 范围内，表 1 为20℃下在该范围内测定得的白酒红外谱图的主要红 外吸收峰的指认。 ( 波 era 数 -') 指认 塑 指认 (cm J 2986 一cII3伸缩振动 1383 一C-H变角振动 2934 一cH2伸缩振动 1271 =C-O-C的反对称伸缩 1728 酯类C=0伸缩振动 1229 C-O伸缩振动 1453 甲基亚甲基弯曲振动 1126 叔醇C-OH伸缩振动 1400 CO0一伸缩振动 1048 伯醇 C-OH伸缩振动 2．2 酱香型白酒的红外二级分析 白酒的二级红外鉴定是运用导数谱对白酒进行鉴 定。所谓导数谱就是对所获得的红外光谱数据进行微分 处理后得的光谱。它是沿光谱曲线计算出每个数据点处 的斜率而联成的曲线。 一 曲线为一阶导数谱， 一 曲线为二阶导数谱，依此类推， 一 曲线为 “ ^ Ⅱ ^ 11阶导数谱。 可以是波长，也可以是波数。 在白酒分析中常用的导数光谱为二阶导数谱，这是 因为在二阶导数谱中半峰宽只有原谱的 t，已基本上达 J 到了提高谱图分辨率的目的，尽管四阶导数谱的半峰宽 减至原谱的 1，谱图的分辨率高于二阶导数谱，但它对 ) 原谱的质量(低噪声)更高，或者负峰会更突出口】。 金士力酱香型酒的二阶倒数谱图见图2。 1800．0 l750 l700 1650 1600 15501500 1450 1390．0 波数 (cm一1) 图2 金士力酱香型酒二阶导数谱图 由图2可以看出，二阶导数谱能明显增强和放大一 维红外谱图，一些重叠峰在二阶导数谱上可以被清晰地 区分开。在1700"---1800 cm-1范围内，如导数谱中1730 cm 一1 ，1746 cm～，1757 cmq，1768 cm一1，1789 cm 处的强 吸收峰在一维红外谱图上则被 1728 cm-1处的吸收峰所 覆盖。1730 cm- ，1746 cm～，1757 cm- 为酯C=O的吸收 峰，而 1768 cm 为内酯 C=O吸收峰，这就进一步印证 了一维红外 1728 cm-1的指认。而在 1400~16O0 cm 范 围内，羧酸盐的吸收峰非常明显，如 1580 cm- ，1451 cm一 1 ，1400 cm 处为乳酸盐的吸收峰，1562 cm ，1451 cm 处为己酸盐的吸收峰，1544 cm 处为戊酸盐的吸收峰， 1533 cm-1处为丙酸盐的吸收峰嘲。而这些官能团的主要 吸收峰在一维红外谱图上是不明显的。 2．3 酱香型白酒的红外三级分析 1989年Noda提出一项新的实验，即用一个低 频率的扰动作用在样品上，通过测定不同弛豫过程的红 外振动光谱，并运用数学相关分析技术得到二维红外相 关光谱图【4】。1993年，在二维红外光谱的基础上，Noda 又提出了广义的二维相关光谱概念 (Gcneralized Two— dimensional Correlati0n Spectroscopy)【垌。在这种方法 中，诱导光谱信号动态变化的外部微扰突破了原先的限 制，不再要求必须具有某种固定的数学形式。实验证明， 二维红外光谱的应用达到了提高光谱分辨率的目的，是 研究功能基团动态结构变化和分子内、分子间的相互作 用的一种强有力的手段【刀。图3为金士力酱香型酒的二 维相关红外光谱图。 印∞ 罢j∞睨 ∞∞m加 鲫 ∞吣 ∞∞∞∞叭 0 0 0 0 0 维普资讯 http://www.cqvip.com 李长文 ，魏纪平 ，孙素琴·白酒宏观红外指纹三级鉴定 A 2．2 l_0 — 0．2 1300 9．4 3．1 — 3．1 1300 B C A．-同步谱图 B 步谱图 C一自动峰侧视图 图3 金士力昔香型酒二维相关红外谱图 根据二维相关红外光谱规则，同步谱图上的谱峰是 基团的红外振动峰进行相关分析的结果。对角线上的相 关峰称作自动峰，是同一基团的同种振动峰自相关分析 的结果。基团的电暂态偶极矩在外界微扰下越容易发生 变化，相关值越大，自动峰则越强嘲。在同步图中，除对角 线上的自动峰外，还有对角线外的交叉峰。交叉峰是不 同基团振动峰或者同种基团不同振动峰相关分析的结 果。同步图上的交叉峰说明不同基团电暂态偶极矩在外 界微扰下变化趋势之间的关系。正的交叉峰说明相应峰 位处的基团在微扰过程中，电暂态偶极矩的变化趋势相 同，两者的一致性越高，交叉峰越强；相反，负的交叉峰 说明在相应峰位处的基团在微扰过程中，电暂态偶极矩 的变化趋势相反，两者变化趋势差距越大，交叉峰越强。 在图3的A图上，金士力酱香型酒在对角线上有4 个明显的自动峰，从自动峰的侧视图(图3的C图)反映 了自动峰的峰位和峰强，4个自动峰分别位于 I184 cm一，1229 cm一，1271 cm～，1292 cm一 处，其 中在 1184 cm 处为强自动峰，这说明该官能团 对热扰动的敏感性最强。并且可推测 1 184 cm一 为叔醇C—OH的伸缩振动，1229 cm 为羧酸乙 300 酯的C一0反对称伸缩，1271 cm 为羧酸酯C一0 反对称伸缩，1292 cm 为=C一0一C的反对称伸 维普资讯 http://www.cqvip.com 维普资讯 http://www.cqvip.com